Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ43686ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 25,07.74. БюллетеньДата опубликования описания 22.02,75Государственнын комите Совета Министров СССР по дедам изобретенийи открытий, Г. Виноградов, Т, нститут органическ Федорова и Г. И. Никиши) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЪ КЕТОКАРБОНОВЪХ КИСЛОТ"- СН, - с-сН(сн )-сн=скв" ил;К" - атом ь10;и 1,е Й - алк Я, К" и ттт =,0 - и=О ил одорода, ал общей процесс взаимодеиствия кетоэфирформулы Изобретение относится к способам получения эфиров предельных или непредельных кетокарооновых кислот, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Непредельные кетоэфиры могут быгь также использованы в полимерных композициях.Известен способ получения эфиров р-кетокарбоновых кислот, который состоит в алкилированнии ацетоуксусного эфира а-олефина ми в присутствии перекисных инициаторов. Для получения эфиров непредельных р-кетокарбоновых кислот обычно употребляют натрийацетоуксусный эфир и аллилгалогениды.Известные способы пригодны для получе ния эфиров или только предельных или только непредельных кетокарбоновых кислот, в большинстве случаев для их осуществления необходимо использование малодоступного сырья, Кроме того, ни один из известных спо собов не позволяет получать эфиры непредельных а-кетокарбоновых кислот с 6, в-положением этиленовой связи. Предлагается способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров 25 кетокарбоновых кислот с олефинами в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения эфиров как предель ных, так и непредельных замещепнсарбоновых кислот, отвечающих обмулам 1 - 4О 08 ПВ.-СН,-. -(СН,);, С-ОВгде К, К" и т имеют указанные значенияс олефинами общей формулыСНз=СК К"где К и К" имеют указанные значения, ведут в присутствии в качестве инициатора по крайней мере одной соли металла переменной валентности, например Мп (111), Со (111), Се (1 Ъ), Сц (11), или их смеси с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.Предлагаемый способ является универсальным, так как позволяет получать эфиры как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот. Способ прост, так как в одну стадию из доступного сырья удается получать соединения, синтез которых известными методами сложен и трудоемок, требует проведения нескольких стадий или основан на использовании дефицитных исходных реатентов.С целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот формулы 1 и/или 2 процесс осуществляют в присутствии инициаторов - солей Мп (111), Со (111), Се (1 Ч) или их смесей - при 50 - 100 С и молярном соотношении исходный эфир: олефин: соль металла, равном 5 - 10; 1: 0,1 - 1.Для преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот формулы 3 и/или 4 процесс ведут в присутствии смеси солей меди с солями Мп (111), Со (111), Се (1 Ч) преимущественно в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при 40 - 80 С и молярном соотношении исходный эфир: олефин: соль металла, равном 1 - 5: 1: 0,1 - 1.В качестве исходных эфиров используют эфиры а,ф,у-кетокарбоновых кислот, например пировиноградной, ацетоуксусной, левулиновой, применяют олефины нормального или изостроения, например 1-алкены или изобутилен.В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют окислением кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме может быть снова использован в процессе.В приведенных примерах выход целевых продуктов указан в расчете на взятую соль марганца (111) .Пример 1. К раствору 7,5 г (0,0375 моль) Сц (ООССНз)з НзО в 160 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 23,3 г (0,1 моль) измельченного Мп (ООССН,) 12,6 г436816 5 10 15 55 70,6%, т, кип. 85 - 90 С/0,5 мм рт. ст.,и-О 1,4394,60 Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14. 0,866;1,25; 2,12; 3,30; 4,15 м. д. ИК-спектр содержигполосы 1720, 1740 см-.Найдено, %: С 68,72; Н 10,31.С 13 Н 2403.65 Вычислено, о/о, С 68,38; Н 10,59. 20 25 30 35 40 45 50 4(0,109 моль) этилового эфира пировиноградной кислоты и 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 60 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (1 - 2 час) . Затем отфильтровывают соль, фильтрат промывают водой, продукт экстрагируют серным эфиром, сушат и перегоняют. Выделяют 2,3 г этилового эфира 2-оксо-деценовой кислоты, выход 22,8%, т. кип. 85 - 89 С/О,5 мм, рт. ст, гп 1,4470.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14. 0,87;132; 2,00; 2,30; 2,80; 4,24; 5,40 м. д, ИК-спектр содержит полосы 975, 1730 см - .Найдено, о/О. С 67,41; Н 9,48.С 2 Н 2003.Вычислено, /о: С 68,89; Н 9,49. П р и м е р 2. К раствору 7,5 г (0,0375 моль)Сц (ООССНз)з НО в 150 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 23,2 г (0,1 моль)Мп (ООССНз)з, 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Далеепоступают, как описано в примере 1. Выделяют 3,47 г этиловото эфира 2-ацетил-ионеновой кислоты, выход 30,5 О/ т. кип. 78 -81 С/0,5 мм рт. ст., и" 1,4509.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14. 0,90;1,30; 1,95; 2,13; 2,47; 3,38; 4,15; 5,38 м. д.ИК-спектр содержит полосы 975, 1645, 1720,1740 смНайдено, %: С 68,49; Н 9,64,С иН 220 з.Вычислено, /,: С 68,99; Н 9,798,П р и м е р 3. В ампулу помещают 36 г(0,095 моль) изобутилена, 26,8 г (0,1 моль)Мп (ООССНз)з,2 НзО, 1,5 г (0,0075 моль)Сц (ООССНз) НО и 65 мл ледяной уксусной кислоты. Далее поступают, как описано впримере 1, Выделяют 4 г этилового эфира2-ацетил-метил-пентеновой кислоты, выход45,7%, т. кип, 47 - 51 С/0,5 мм рт. ст., ио1,4440.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14 1,235;1,71; 2,20; 2,47; 3,57; 4,14; 4,67 м. д, ИК-спектрсодержит полосы 900, 1655, 1720, 1745 см-.Найдено, %: С 65,35; Н 9,00,СоНиОз.Вычислено, /о, С 65,34; Н 8,801,Пример 4. Смесь 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена и 13,4 г (0,05 моль) Мп (ООССНз) з 2 НзО нагревают при 80 С, далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 8,1 г этилового эфира 2-ацетилнонановой кислоты, выходПредмет изобретения Составитель ЮдинцеваТехред Ю, Баранов Корректор И, Позняковская Редактор О. Кузнецова Заказ 160/3 Изд.174 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откгытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 5. К раствору 3 г (0,015 моль)Сц (ООССНз) 2 НзО в 130 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 53,6 г (0,2 моль)измельченного Мп (ООССНз) з 2 Н,О, 48 г(0,369 моль) метилового эфира левулиновойкислоты и 19,6 г (0,2 моль) 1-гептена. Далеепоступают, как описано в примере 1, Выделяют 4,5 г смеси метилового эфира 2-ацетил 5-деценовой кислоты и метилового эфира2-ацетил-деценовой кислоты в соотношении3: 2, выход 19,7%, т. кип. 85 - 90 С/0,5 ммрт. ст.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14, 0,87;1,315; 2,10; 30; 3,56; 5,41 м. д,Найдено, %; С 69,40; Н 9,61.СзН 2 з 04Вычислено, %, С 68,99; Н 9,798.ИК-спектр содержит полосы 980, 1720,1140 смВыделяют 2,8 г смеси метилового эфира4-оксо-додеценовой кислоты и метиловогоэфира 4-оксо-додеценовой кислоты в соотношении 1: 1, выход 12,2% от теоретического,т. кип. 90 - 95 С/0,5 мм рт. ст.Химические сдвиги ПМР (б) в СС 14. 0,87;1,30; 2,58; 3,08; 3,57; 5,35.Найдено, %: С 69,25; Н 9,63.С 1 зН ззОз.Вычислено, /о: С 69,99; Н 9,798. Пример 6. В ампулу помещают 24 г(0,0075 моль) Сц(ООССНз) НзО и 65 мл ледяной уксусной кислоты, Далее поступают,как описано в примере 1. Выделяют 1,6 г смеси метилового эфира 3-ацетил-метил-гексеновой кислоты в соотношении 2; 1, выход17 о/о, т. кип. 50 - 55 С/0,5 мм рт. ст.Химические сдвиги ПМР (б) в СС 14. 1,72;2,12; 3,0; 3,55; 4,75; 4,95 м, д. ИК-спектр содержит полосы 900, 965, 1715, 1740 смНайдено, %: С 64,70; Н 8,38.СгоНыОз.Вычислено, %. С 65,19; Н 8,73,П р и м е р 7, Смесь 43,3 г (0,332 моль) метилового эфира левулиновой кислоты, 7,3 г (0,0744 моль) 1-пентена и 9,96 г (0,0372 моль) Мп(ООССНз)з 2 Н 20 нагревают при 90 С, далее поступают, как описано в примере 1, Вы 20 25 30 35 40 45 50 деляют 2,2 г метилового эфира 3-ацетилдека новой кислоты, выход 25,8% от теоретического, т. кип. 80 - 85 С/0,5 мм рт. ст ио 1,4435.Химические сдвиги ПМР (о) в СС 14, 0,85;1,27; 2,60; 3,58 м.д, ИК-спектр содержит полосы 1720, 1740 смНайдено, %: С 68,04. Н 10,62.С зН 240 з.Вычислено, %: С 68,38; Н 10,59.Выделяют 0,6 г метилового эфира 4-оксододекановой кислоты, выход 7% от теоретического, т. кип. 90 - 95 С/0,5 мм рт, ст.Найдено, %: С 68,50; Н 10,31.СзН 240 з.Вычислено, /о, С 68,38; Н 10,59. 1. Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров кетокарбоновых кислот с олефинами в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными приемами, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения получения эфиров как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности, например марганец, кобальт, церий, медь или их смеси,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот, в качестве инициатора используют соли марганца, кобальта, церия или их смеси и процесс ведут при 50 - 100 С и молярном соотношении реагентов - исходный эфир: олефин: соль металла, равном 5 - 10: 1: 0,1 - 1.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот, в качестве инициатора применяют смеси солей марганца и меди, кобальта и меди, церия и меди или их смеси и процесс ведут при 40 - 80 С и молярном соотношении реагентов - исходный эфир: олефин: соли металлов, равном 1 - 5; ; 1: 0,1 - 1, в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты.4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и йся тем, что в качестве исходного эфира используют эфир а-, Р-, у-кетокарбоновой кислоты.