Способ получения простых алкил-трет-бутиловых эфиров

(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХАЛКИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОБЩЕЙФОРМУЛЫ С(СН ),и где В- СН - С Н-СН- СВНу -взаимодействием изобутилена с соответствующими спиртами при моляриом соотношении (1,1-2)ф 1 при 80-100 Со с присутствие сульфокатионита, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве сульфокатионит используют продукт взаимодействия кремнезема с бензилтрихлорсиланом и хлорсульфоновой кислотой с обменной емкостью 0,26-0,73 мг-экв/г. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ ПИСАНИЕ ИЗОБ(71) Московский государственный уверситет им.М.В.Ломоносова(5 б) 1, Акцептованная заявка ФРГФ. 2649623, кл. С 07 С 43/04, опуб1977,2, Патент ПНР В 103379,кл, С 07 С 41/06, опублик. 1979.3, Патент Японии У 14909,кл. С 07 С 43/04, опублик, 1979.4. Акцептованная заявка ФРГВ 2629769,. кл. С 07 С 43/04,опублик, 1978.5. Бернадюк С.З, и др. ЖВХОим,Д.И.Менделеева, 27, 1982,В 5, с. 586-588.1142Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияпростых алкил-тнет -бутиловых эфировэффективных высокооктановых добавокк моторному топливу.Известен способ получения простыхалкил-тент -бутиловых эфиров, в частности метил- тет -бутилового эфира(МТБЭ), реакцией изобутилена с метиловым спиртом в присутствии сернойкислоты И,Недостатком этого способа явля ется проведение процесса н присутствии гомогенного катализатора. -серной кислоты, что затрудняет выделение продуктов реакции и вызываеткоррозию аппаратуры.Известен способ получения простыхалкил-трет -бутиловых эфиров, в частности МТБЭ, взаимодействием метанола с иэобутиленом при 50-200 С,Одавлении 1-100 атм, при мольномсоотношении (О, 1-2); 1, в присутствиицеолитного катализатора типа Х или Укоторый содержит ионы НН,1 и/или Ни/или ионы Са , Мн , а, Сг+ 2+Се на носителе 2-95 А 10 илиалюмосиликате. Выход от 5,7 до 80,7 ,2 ,Недостатком указанного способаявляется сравнительно невысокий выходцелевого продукта.Известен способ получения простыхалкил-тет -бутилоных эфиров общейформулы КОС(СН) где К= СН, СИ;.СН 1-, яо -СН-, СЯ-,С 6 Н- взаимодейстнием соответствующих спиртов сизобутиленом при 80-100 С, при мольномосоотношении реагентов (1-3):1 в присутствии кислотного катализатора, состоящего из кремний-, фосфор- или 4 Оборсодержащих гетерополинольфрамовойили молибденовой кислот. Выход целевого продукта 60% 3,Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения простых 45алкил- тоет-бутиловых эфиров, в част"ности МТБЭ, н присутствии катализатора - сульфокатиоиита на основе сополимера стирола с дивинилбенэолом,согласно которому метанол подвергают 50взаимодействию с изобутиленом прио80-100 С при мольном соотношении реагентов (1-2):1. Выход целевого про"дукта не превышает 80,8 , содержаниеолигомерон изобутилена 0,2-2(по 55.данным ГЖХ) 41 .Недостатком известного способа1является сравнительно невысокий вы 465 1ход целевого продукта, а также образование продуктов олигомеризации изобутилена.. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения простых алкил-тет -бутиловых эфиров общей формулы .НОС(СН )где К-СН - , С Н-, СН;- СВН, - , вза- имодействием соответствующего спирта с иэобутиленом при 80-100 фС при молярном соотношении 1:(1,1-2) в присутствии катализатора - сульфокатионита, в качестве последнего используют продукт взаимодействия кремнезема с бензилтрихлорсиланом и хлорсульфоновой кислотой с обменной емкостью 0,26-0,73 мг-экв/г.П р и м е р 1. В ампулу загружают 50 мг сульфокатионита на основе кремнезема "Силохром С" (шифр СК/С) с обменной емкостью 0,26 мг. экв/г, содержащего 1,2510 о моль кислотных групп, полученного по способу Г 5, 0,41 мл (0,010 моль) метилового спирта и затеи в ампулу подают при охлаждении 246,4 мл (0,01 1 моль) газообразного изобутилена (соотношение 1.1, 1). Ампулу запаивают и нагревают 2 ч при 100 С. ХроматоОграфический анализ смеси показывает 100 -ную конверсию метилового спирта в метил-Тет-бутиловый эфир при 100 .-ном выходе. Содержание продук" тов олигомеризации изобутилена 0,1 .П р и м е р 2. Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру 1, но при нагревании до 70, 80, 90 и 110 С.П р и м е р 3. Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру 1, но при количестве изобутилена 336 и 448 мл (соотношение 1:1,5 и 1:2),П р и и е р 4. В автоклав загружают 1,5 г сульфокатионита СК/Сс обменной емкостью 0,26 мг-экв/г, содержащего 3,75 ф 10 моль кислотных групп, 12,3 мл (0,3 моль) метилового спирта и затем подают при охлаждении 7,4 л (0,33 моль) газообразного иэобутилена. Автоклав нагревают 2 ч при 100 С, Полученный продукт перегоняют при 55-.56 С/760 мм рт,ст.ОПолучено 24 г хроматографическиПример Катализатор Емкость Спирт (КОН) Молярноесоотношение КОН:изобутилен катализатора,мг-экв/г СН ОН Снзон сн н Снон снон СК/С СК/С ск/С СК/С ск/сгоск/сгоск/сгоСК/С СК/КСК СК/С СК/С СК/С0,26 1:1,1 0,26 1:1,1 1;1, 1 0,26 1:1,1 0,26 1:1,1 0,26 0,26 1:1,51:2 0,26 снон 8 0,54 1,1,1 0,73 1:1,1 10. с нтонС 8 н,онс неон О,гб 1:1,1 11 1 0,26 1:1,1 КУ-8 5,0 КУ-8 5,0 3 11424чистого метил-тет -бутилового эфира. Выход 91%.П р и м е р 5. В условиях примера 1 используют 23 г сульфокатионита на силикагеле С-З (шифр СК/С)с обменной емкостью 0,54 мг-зкв/г,содержащего 1,2510моль кислотныхгрупп, полученного по способу 51,П р и м е р 6. В условиях примера 1 используют 17 мг сульфокатио Онита на силикагеле КСК(шифрСК/КСК) с обменной емкостью 0,73 мгэкв/г, содержащего 1,2510 6 молькислотных групп, полученного па способу Я.П р и м е р(сравнительный).В условнчх примера 1 используют2 5 мг катионита КУ-8 содержащегоФ У1,25 ф 10 моль кислотных группП, р и м е р 8, В ампулу загружают го100 мг сульфокатионита СК/С,содержащего 2,5 10 5 моль кислотныхгрупп, 0,58 мл этилового спирта(0,010 моль) или 0,75 мл пронвилового 65 4спирта (0,010 моль) или 1,58 млпервичного октилового спирта(0,010 моль) и затем в ампулу подаютпри охлаждении 246,4 мл (0,011 моль)газообразного изобутилена.П р и м е р 9 (сравнительный).В условиях примера 8 используют 5 мгКУ-8, содержащего 2,5 "10 молькислотных групп.Полученные данные приведены втаблице,Таким образом способ позволяетувеличить выход целевого продукта с80,8% по известному способу до 100%по данным ГЖХ при одновременном снижении образования продуктов олигомеризации изобутилена до0,1%, вто же время как в известном способесодержание указанных побочных продуктов составляет 0,2-2%,Используемый в предложенном способе катализатор обеспечивает указанный выход целевых продуктов втечение 100 ч.6 1142465 Продолжение таблицы 1:1,1 16 СН ОН Родолжение таблицы Темпе одержание олиг еров изобутилена Х ВыходНОС(СН ) , Ж ер,0 О О 2 0 0 Н 2,2 Н 0 0 10 О О,00 Н 00 10 О 80 2 2 Н 10 3 10 ираж 384 Заказ 649 2 ЗВИИПИ писное ШШ фпетевт", г.Ужгород, ул.йроевъа Н КУКУПродукт,К вКОС(СН ) НН Сравнительные данны 100 91