365881

О П И С А Н И Е365881ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимьш от патента Л) М. Кл. С 07 с 67/00 С 07 с 69/54(комитет по деламзобретеннй и открытипрн Совете Министров публиыовано 08.1,1973. Бюллетень ЛЪ УДК 547.391.126Дзт опубликования описания 16).3.19;3 Авторыизобретени Иностра Теодор ф1 ЦЫелькея) инглика Гср)Янн;я фирмаГ 3 аявител тивная РеспИностранЛонця(Швейца рия СОБ ПОЛУЧЕНИЯ Э ОВ АКРЛОВОЙ КИСЛОТ 0 Известен способ получения эфиров акриловой кислоты путем обработки малеинового ангидрида избытком алифатического спирта с последующим декарбоксилированием соответствующего мономалеинового эфира в присутствии соединений с третичным азотным атомом в кольце типа пиридина и соединений меди в качестве катализатора.Так как обычные температуры декорбоксилирования в этом способе лежат выше 200 С, то происходит снижающая выход конкурирующая реакция обратного расщепления полуэфирз малсиновой кислоты в малеиновыи ангидрид и спирт. Так как маленновый ангидрид к тому жс при реакционных условиях осразует смолообразные загрязнения, реакционный раствор загрязняется и катализатор (например, окись мели) ускоренно расходуется из-за раскисгени 5. цтобы противодействовать РЗСЩСНЧСНИЮ НС)с 1 Эф:РЗ В аНП 1 ЛРИД И СИИРт, лООЯВ,151 ют, (так кяк этз рсзкци 51 рзсщслсния являстс я равиоиссной реакцией) избыточный спирт в количестве 4 - 5 ло.ть, считая на иолуэфир, -1 рсзмсриый избыток спирта, однако, снижает выход на реакционный обьем и в едшицу времени, сверх того, появляется неву)кны расход энергии для испарения спирта и требуются затраты труда для очистки сильно разбавленных растворов эфира акр иловой кислоты. Наконец, окись меди, деиств 3 ющзя кзк кзтясизятор, 1 скорсннс рзскисляется с помощью избыточного спирта в металлическую медь, что сильно снижает выход на катализатор.Можно использовать более низкий избыток спирта, если декзрбоксилирование прсьсдится в присутствии эфиров акриловой кислоты, преимущественно таких эфиров акрнловой кислоты, которые возникают при реакции.Недостаток такого метода состоит в том, что часть конечного продукта лолжна возвращаться ссратно в исходную смесь, ири этом выход на объем и во времени снижается. Так как возвратный эфир акриловой кислоты 5 подвергастся дальнейшему теплсвому возде 1 ствию, выход также падает из-за полимеризации эфира зкрдоной кислоты.Цель изобретения - получение эфиров зкрилоиой кислоты;5 ри использовании малсиис О ВОГО 31 Гн;1 Рилз, 11 Ри котсРО)1:ск 1 РООкси,1 иРО 3 ЗИИС МОИОМЗЛС;Н 10 ВОГО ЭфИР 1 ЛОСТИГЯСТС 51 с оптимально высоким пихолом эфира акри.10 В 011 ислсты. с 1:1 тз 51 н 1 м 1 1 снис 13 ыи аиГилрид, с оптимальным выходом эфира акрнловой кислоты на реакционный объем и в единицу времени, с оптимальным выходом эфир, акриловой кислсты, считая на катализатор.Согласно изобретеншо получение эфировакрпловой кислоты прн осуществлении наз- ЗО ванных целей достигается, когда исходят из, 40 1 н 50 55 б 0 бб 3МЯЛеинового ангидрида, который с избыточным спиртом переводите в спиртовый раствор соответствующего мопомалепнового эфира. Мономалеиновы эфир в его спиртовомрастворе декарбо" силируется в Ирису тствиикак соединений с третичным атомом азота вкольце тнпг Пиридина, так и соеднпени 1 мРднв качестве катализатора,Далее способ характеризуется тем, чтоисходят пз раствора, который состоит из одНОатОМНЫХ ПЕРВИЧНЫХ Игг 5 ЛИ ,ВторИЧНЫХ аЛИфатических спиртов с 1 - 4 углеродными атомами ;1 а;еинового ангидрида, причемлярпое отношение сшртовой компоненты кмалеиновому ангидриду устанавливается так,98что оно соответствует уравнению Х =и Ягде ггг = 92 - 106 и М - молекулярный весспирта, применяемого для получения раствора(соответственно прн смеси мшшмум двухспиртов - это среднеарифметическое числомольного веса спирта, соответствующсс молярному соотношению спирта в смеси).Можно Использовать также смеси этихспиртов, в дашом случае смеси со сгшртамнболее см с чстырь 5 углсроднын атомамн.В приведенной формуле нспользуотся танисчисла мольного веса спирта, когорые соответстВуют срРднсарифметичсскоч 11 чис,1 у мольиого веса смеси спиртов, соотвстствуот мольному соотношеншо спирта в смеси.Если, например, применяют метанол, тоМ. Если выбирают смесь метанола н оутанола в мольном соотпошешш 1: 1, то М1 ОЛ 5 КНО приниатьс 5 рави, 53 (32 - ,- 74106; 106: 2 =: 53) .Спирт Вэбияа 10 т, нсход 51 нз тоО, 1 асойэфир акрилОВОй 1 нс,Оты долгкен получитьсяпри декарбоксилироиапп мономаленната.Соответственно Выбираемому для применения спирту измегнется мольное соотношение спирта и малегиового ангидрида, так ка;установлено, чго это соотношение зависит отмолекулярного веса сшрта, и оптимум выхода эфира акрнловой кислоты достигается тогда, когда поступают согласно изобретению.Избыток спирта, который выше, чем допускает верхняя граница уравнения, больше не повышает выход, но зао уменьшает значигсльно выход па реакц. о иыи объем и в едшнцуВремени. 1 авньм Ооразоь умсньшаетс 51 срокслужбы ката:шзаторов.ДекарбоксилнроваПс хономаленовогоэфра протекает через нсносредствашо образующиеся В прис тствш, соединений одноили двухвалентной мсдн (окись Сц, окисьСцосновной рабопат Сп) медноймоносоли эфира малсиновой кислоты.Г 1 роцссс проводится нзвссгным способом вреакцОППО растворе, состоящем из соединений с третичным атомом азота в Ольцс типапиридша (пирндин, хнполп, акридин) и вприсутствии сосдннепш одно- плн двухвалентной меди (полуокнсь меди, окись меди,основной карбонат меди) в качестве катали 4затора, Реакционные температуры лежат в области 100 - 290 С.Соединения с третичным атомом азота В кольце типа пиридпна могут значительно повысить скорость декарбоа" лировашш.Под выходом на оо.ьем и го времеш ношмают выход эфира акрнловой кислоты в молях на реакционный объем и в единицу времени. Зто Относится также к последующей Переработке возшкающего прн декарбокснлировании акрилатного раствора, из которого получается эфир акриловой кислоты.П р и м е р ы 1 - 29. Подготовка спиртового раствора моноэфироь малеиновой кислоты. Растворы моноэфнрОВ малеНОВО 1 кислОты приготоВляютмалеинового анг;рда рас 1 вор 5 гОсь в нужном количестве спирта с юх;ощью нагрева при температуре от 50 до 75=С, Для первичных спиртов время 10 лгия и для вторичных 45 лгггн,Декарооксилирование. Опыт проводят в четырехгорлой колбе (1000 .гл) с мешалкой (СкороСТЬ ПЕрСМЕШНВаии 51 250 Об,г,гггН), На КО- торую поставлена колоша Высотой 18 сл и диаметром 30 лл, наполненная насадошыми кольцами (8 Х 8 лл). Спиртовой раствор мо. ноэфира малеиновои кислоты вводят с помощью капельной воронки, которая доходит До Дна колбы В реакционном растворе. Реакционный растьор состоит ио всех случаях нз 360 г хинолина (гг =1,624 - 1,626), 46 г окиси меди (0,58 лоль) и 0,24 г пирокатехина и ,меет температуру 210 - 214 С,Чтобы температуру реакционного раствора дер 5 кать постояшо на уровне 210 - 214"С во всех примерах рсакционныс рас 1 воры вводят в реакцноИын объем со скоростью притока 200 лг,гг гас при слабом избыточном давлении азота. Моноэфир малсиновой кислоты добавляют в чегырехкратном соотношении, считая на поданную окись мед;, Это значит, ВВОДгг по мере надооноси 2,3 лоль различно концентрированных спиртовых растворов моноэфнра малеиновой кислоты в реакционныи Обьеъ. ДО и пОсле расхода ка 5 кдого реакционного раствора пропускают через колошу по мере надобности 20 лл соответствуощего спирта (соответственно смеси спиртов) для обогрева колонны и для избежания потерь через обогреваемый реакционный объем.Определяют выход эфира акриловон кислоты, во-первых, с помощью газовой хроматографии и, во-вторых, с помощью нахождения числа омыления из об ьединенных и точныхх смеш анных показ ателей.Для определения долговечности окиси меди (катализатора), после окончания опыта фильтруют реакционный раствор, остаток на фильтре промывают 200 лгл метанола и затем 200 лл изопропанола, тщательно высушивают и взвешивают. Затем прокаливают при перемешивании при красном калении до наступления постоянного веса и образования окиси,оР 2со о- ос ос са сс о =о = о о с, Гес -свос йси иг- с.в о 1 рсдмс Пзобретс ппя 1130 40,5 114, 65,1 1Метанол234,56789 Этаиол1 О 1:1 1,2:1 1,33;1 1,385:1,44:1 1,505:1,63:1 4,00:1 1;1 1,2: 1, иолом18 ольпос 4,0:1,соотпошепис 1:1 11,15 99,7121,0 24,2 70,5 19,8 92,1 50 ангидридуявном .,л . 77,5" 88,0 8,70 Составитель Н, ТокареваТехред Т. Миронова Редактор Е. Хорииа Корректор С, Сагагулова Заказ 1372 Изд, зак. 1106 Тирани 523 Пс:;писиоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретеии и открыти при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская паб)., д. 4,5 Загорская типография меди. По прибавке веса, вызванной окислением израсходованной части катализатора, вычисляют долговечность окиси меди, выраже ю В молях моноэфпря 1 ялеиновой епс- ,ОЫ П 1 КЯК 11 Й МОЛЬ ОКПСП МЕДИ.Прп рас ете возможного выхода молей эфира акрпловой кислоты на какдый моль окиси меди исходят из факта, установленного в независимом опыте, что реакция декарбоксилированпя протекает без существенного снижения выхода вплоть до 50 о 1 о-ного расхода окиси меди. Итак, выход рассчитывается из следующих данных; выход по эфиру акриловой кислоты, считая на моноэфир малеиновой кислоты в процентах от теории, и половина долговечности окиси меди, выраже 1 гноп в молях мопоэфирмалсипата на моль окиси меди. Вычисленный выход молей эфира акриловой кислоты на моль окиси меди указывает, на какой выход эфира акриловой кислоты в молях нужно возместить катализатор свежей окисью меди или регенерировать.Это пмсст важнейшее значение для технического проведения способа.Мольпос соотношение спирт: малсшовьш ангидрид, отклоняющееся от предлагаемого. В таблицах прпгелены полученные результаты,Моль:ос соогпоис,ис спир". малсииовьи аи 30 гидрпд отло;яющееся о предлагаемого,ПОСОО 1 ОЛТС и И 1 Пров;1 Кр;1,ОВ 011 1.ПОЛОТЫ ПутЕМ ОбрЯООТЬП МаЛСППОВОГО ЯНГПдриля избытком псрг,1 О, О плВгоричпого сппр:я с 1 - 4 ятомямп у;лсродя с последующим,ока Ооксл 1 п 1 пап.ПОчеппого моно .О э,рпр:;яг 1 епнятя В сго спрагом растворе впр 1 с тстВПП гстсроцикл ,еского ОспОВанпя с третч 1 ыъ ятоз:Оа 1 азота В цикле, например, п 1:р 111 1:я, и сссдп 1 сп;". мсдп в качестве ка- ТЯЛПЗ ВТОР Я П ВЫДС, Си 051 ЦСЛСВОГО ПРОД ТЯ 45 пзвестпымп прис)я.1, Оглпчаюп 1 ися тем,что, с целью пзвь 1.с:; Выходя целевых продуктов, процесс ьсд г прп моляр 1 ом отпошспи спп 1)тОВОЙ 1;Ом.10 спты.1 лспповому где бч = 92 в 1Л - мол. Вес сирта П,1 П срсдпея 1 эпфметп ческос мольного веса смеси спиртов,