Способ выделения изобутилена

Соое Соввтокнк Свцнелиотнчеокик РеопулииОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ ьств; Ло Зависимое от авт. свидет хл. С 07 с 7/ 1361047,23-4 Заявлено 05.Х 969 ( 1968 Ириориг. т 07 Оубликовано 0 Дата опубликов70,8, 51ноннтет по аеп зооретений и открытий юллстсь .е 81973 при Совете Министре СССРсаил 11). .1 1/ ния оп Авторыизобретения Ииостр ацуо Хорие, Си) тср1;. . - -ьтР 1;Заявител 5 фтапани, Лимитед ия) Иностранца Ниппон Ойл Ком(Япо СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА исут одер Изобретение относится и области выделения изобутилена из углеводородных смесси с получением изобут;лена высокой степени чистоты.Известен способ выделения изобутилена, заключающийся в том, что углеводородную смесь обрабатывают водным раствором катализатора, содержащего хлористый цинк и хлористый водород, и превращают изооутилен в третичный бутиловый спирт с последующей дегазацией раствора нагреванием до температуры 60 - 70 С и перемешиванием. Затем проводят дегидратацию третичного бутилового спирта и выделяют изобутилен одним из известных методов.Недостатком известного способа являетсл образование при нагревании и перемещивании некоторого количества олигомера пзобутилена, в результате чего уменьшается выход (степень выделения) изобутилена и возможны некоторые трудности аппаратурного управления при работе в течение длительного периода.С целью более эффективного отделения непрореагировавших углеводородов предлагается дегазацию осуществлять нагреванием раствора до температуры 60 - 75 С с последующим быстрым вакуумированием,Желательно процесс проводить в пр ствпи водного раствора катализатора, с 2жащсго хлориды олова, сурьмы ли висмута.Желательно в водый раствор катализатора вводить хлорид ио крайней мере одного из металлов, таких как железо, медь, кобальт, палладий, золото, титан, селен, в количестве 10 - 100 ьо,гь иа 1 .г водного раствора.Желательно дсгидратацию проводить притемпературе 70 в 1 С.Желательно использовать каталитический 1 О раствор, содержащий, мол. "1: 6 - 14 хлоридаметалла, 4 - 11 хлористого водорода, 80 - 86 воды.К углеводородным смесям, содержащимизобутилен и используемым в данном процес се, относятсл смеси углеводородов, полученные в качестве побочных продуктов при термическом или каталптическом крекинге нерти, природного газа и т. п., а также углеводородная смесь, со гержащая пзобутилен и по лученная при дегидрогенизации низших углеводородов, Исходные смеси предварительно перегоняют с цельо удаления более легких п более тяжелых углеводородов. Такие углеводороды, как бутадиеи и ацетилен, содержа щиеся в смеси, не являются вредньви, однако их желательного удалить путех экстракции или избирательнои гидрогенизации.В основе данного способа лехкит реакциягидратации, при которой изобутилен избпразо тельно превращается в третичиый бутиловый3спирт, Исходную углеводородную смесь в газообразном или, предпочтительно, жидком состоянии приводят в контакт с каталитическпм раствором. Темпсратура реакции мо:кет быть в пределах от 0 до 60"С, прсдпочтптел - но от 20 до 45 С, а давление в пределах о) 0 до 10 ат.)1.После окончания реакции пз реакциопнои смеси удаляют непрореагпровавшпе углеводороды. Если реакцию проводят в жидкой фазе, то непрореагировавшие углеводороды находятся в верхнем слое, которып легко можно отделить от нижнего слоя, состоящего из ката:штического раствора, содержащего третичный бутиловый спирт.Каталитческий раствор, содержащий спирт, дегазируют. Для этой цели каталитический раствор нагревают до 60 - 5 С и немедленно подвергают мгновенному однократному испарению под воздействием вакуума с целью удаления газообразных веществ, дегазированный раствор удаляется со дна испарителя.Необходимость дегазации объясняется тем, что на стадии гидратации нельзя предотвратить физическое растворение в каталитическом растворе смеси таких непрореагировавших углеводородов, как нормальный бутилен, псевдобутилен, изобутилен, бутан, и т. п, )ти углеводороды в больших количествах растворяются в каталитическом растворе, содержащем спирт, чем в подкисленном соляной кислотой растворе хлорпда металл; .Для получения пзобутилена высокой степени чистоты непрореагпровавшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворс, необходимо удалять.На стадии испарения часть третичного оутилового спирта дегпдратг)руетс 51 до образования газообразного пзооутилепа, которыи очень эффективно увлекает непрореагироваьшие углеводороды, растворенные в каталитическом растворе, в результате чего все, по- существу, растворенные углеводороды удаляются из раствора без образования олигомера изобутилена,При температуре каталитического раствора, поступающего в испаритель, менее 60"С дегазация проходит неэффективно. Предполагается, что в этом случае третичный бутиловый спирт дегидратируется в недостаточной степени, в результате чего происходит неудовлетворительное удаление пепрореагировавших углеводородов, С другой стороны, при температуре выше 75 С при удовлетворительной отгонке уменьшается количество получаемого изобутилена, и увеличивается количество олигомера. В соответствии с данным изобретением желательно, чтобы дегидратировалось от 1 до 20% хлорида третичного бутила в каталитическом растворе во время дегазации. Поэтому температура каталитического раствора при дегазац 5)п дола быть в пределах от 60 до 75 С.Каталитический раствор необходимо подавать в испаритель немедленно после нагреваО 5 20 25 30 ) 40 45 50 60 65 4шгя до требуемой температуры,Газы, выделяющиеся при м. Иовепно.) испарении, удаляются из испари)сля через выходное устройство. Эти газы, состоящие и:1 углеводородов, можно использовать как часть исходного продукта и возвращать па сгадию гидро;шза из-за огносительно большого содержания в них изобутилена.Каталитический раствор, дегазировашы 1 в испарителе в соотвстствш) с изобретением, содержащий трети шый бутиловый спирт и ис содержащий, по существу, растворенных и нем непрореагировавшпх углеводородов, удаляется из испарителя и поступает на стадию дегидратации,Каталитически)1 раствор, применяемы) прп данном процессе, каталитичсски эффективен не только при реакции гидратации изобутилена до третичного бутплового спирта, ьо также и при реакции дегидратацип трети шого бутилового спирта до пзобутлспа при нагревании.Предпочтительная тем) ера)ура нагревашгя каталитического раствора, содержащего спирт, лежит в пределах от 80 до 140"С.КатаИтическ 1 й раствор, 1)з оторого Отогнан изобтиле)ь можно возвращ ггь на стадию гидратации для повторного спользоваНИ 51.П р и м с р 1. Каталитический раствор приготавлпвают растворенем )реххлор;)стой сурьмы в сол 5)иой к;)слотс с таки ) расчетом, чтобы получить раствор, содержащий 1,0 1)олЫл треххлор);стой сурьмы и 4,0 лолЫ,г хлористого водорода.13 рассчптаииьш )а давлс)ше реактор емкостью 10 л, с)1165 кс)11 ьш мешалкой, загружангг 3 л получсппоо каталигичсского раствора и 3,0 .г смсш) жидких угг)еводородов, 1)ОЛУ)С)11)О)1 ПР 11 1 ЕРМИЧЕСКОМ КРСКИНГЕ ЛИГРОИ- на и представляющей собой дистиллят состава, вес, /,: 44,9 изобутплена, 1,98 изобутаа, 9,0 нормального бутана, 10,8 транс-бутса, 7, 8-цис-бутена, 25,2 бутенаи 0,7 1,3-бутадиена, включая 0,5 /о С 5-дистиллята.Содержимое реактора перемешивают при температуре 38 С в течение 40,5)ик до окончания реакции гидратации, а затем реакционную смесь выдерживают в спокойном состоя:ии до отделения непрореагировавших углеводородов ввиде верхнего слоя от нижнего слоя, состоящего из каталитического раствора, содержащего третпчпый бутпловый спирт. Этот каталитический раствор удаляют из реактора и пропускают через титановую труоу, нагреваемую извне до температуры 70 С, в испаритель емкостью 10,г для дегазирования. Сверху колонны удаляют газообразный 88,7 "/О-ный изобутилеп. Количество изобутилепа составляет 6,9% от количества пзобутилеиа, ранее абсорбпрованного каталитическим раствором на стадии гидратации.Каталитический раствор со дна испарителя направляют в течение 60 лшн в дегидратирующую колонну, изготовленную из титана,365880 Пример 3 Треххлористьшвисмут 6,0 мол. /о, хлористый водород10,0 мол. %,вода 84,0 мол. о Предмет изобретени я 20 Составитель Т, РаевскаяТехред Т, Миронова Редактор Е. Хорина Корректор С, Сатагулова Заказ 1372 Изд. зак. 1106 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография 5диаметром 25 слг и оборудованную шестьюдесятью перфорированными тарелками. Б верхней части колонны поддерживают температуру - 5 С, а в ши ней части примерно 120"С,Дистиллят, удаляющийся из верхней частиколонны, содержит 99,96 вес. о/о изобутилена,и выделенное количество последнего достигает 99,5% от веса третичного бутилового спирта, поступающего в колонну для дегидратации.П р и м е р ы 2 и 3. Повторяют процедуру,описашшую в примере 1, заменив треххлористую сурьму двухлористым оловом в примере2 и треххлористыы висмутом в примере 3.Изобутилен, выделенный в примерах 2 и 3,чист, как изобутилеи в примере 1, что видно изприведенных шике данных,Состав, ката- Пример 2литичеокого Двухлористоераствора олово5,6 моль/.г,хлористый водород5,0 мо,гь/л Степень чистоты выделешого изобутиле 11, ВЕС. /о 99,90 99,91 Пример 4. 1(аталитический раствор приготавливают растворением хлористого цинка и хлористого водорода в воде с таким расетом, чтобы полу игть раствор, содержащий 4,5 моль/л хлористого цинка и 4,5 лголь/л хлористого водорода. К полученному раствору добавляют 20 моль 1."еиа 1 л раствора. В титановый реактор емкостью 0,7 лгз, сиабхкепный мешалкой, загружают со скоростью 0,2 м/час, каталитический раствор и со скоростью 0,2 лз/час смесь жидких углеводородов такого же состава, как смесь примера 1.Температуру реакции поддерживают равной 30 С,Полученную реакционную смесь перегружают из реактора в отстойник емкостью 0,3 м и выдерживают в спокойном состоянии. 1(аталитический раствор, содержащий тречччны 1 6бутиловый спирт, из нижней части отстойника проходит через тс 11 лообмснник (где нагревается до 69 С) в исиаритель для дегазации.85% -ны 1 газообразный изобутилен удаляют из верхней части пспарителя со скоростью 2,3 мз/час и возвращают в реактор для гидратации. Каталитический раствор, содержащий третичный бутиловый спирт, удаляется со дна колонны диаметром 0,2 м с тремя перфори О роваиными тарелками. Температура на днеэтой колонны 115 - 120 С.Дистиллят, удаляемый из верхней частиколонны, содержит 99,9 о изобутилена от веса присутствующих углеводородов.15 Катагитицески раствор со Лиа колонныдля дегидратации возвращается для повторного использовашя. 1. Способ выделения изобутилена из углеводородных смесей путем ооработки последних водным раствором катализатора, содер жащего хлористый цинк и хлористый водород,с последующей дегазацией водного раствора полученного третичного бутилового спирта и дегидратацией его извсстным способом, отличающийся тем, что, с целью более эффектив- ЗО ного отделешгя нспрореагировавших углеводородов, Легазацию осуществляют нагреванием раствора до 60 - 75 С с последующим быстрым вакуумированием.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в присутствии водного раствора катализатора, содержащего хлориды олова, сурьмы или висмута.3. Способ по п.п. 1 и 2, от.1 ичающийся тем,что в водный раствор катализатора вводят 40 хлорид по крайней мере одного из металлов,таких как железо, ъель, кооальт, палладий, золото, титан, сел ен, в количестве 10 - 100 м.поль на 1 л водного раствора.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, 45 что деплрацию проводят прп 70 - 140"С.5. Способ по пп. 1 - 4, от.гичающися тем,что, раствор катализатора солержит, мол.6 - 14 хлорида металла, 4 - 11 хлористого водорода и 80 - 86 волы.