Способ получения сополимеров винилового спирта с щелочными солями акриловой и метакриловой кислоты

т 11 т 48 б 029 Союз Советских Социаттистических Республик(51) М. Кл. С 081 27,1 асударственный комитет Совета Министров СС оо дедам изобретени Опубликовано 30,0 Дата опубликован(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРО СПИРТА СО ЩЕЛОЧ НЫМИ СОЛЯМИ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛ ИНИЛОВОРИЛОВОЙЫ Изобретение относится к области получения водорастворимых сополимеров винилового спирта с акрилатами или метакрилатами натрия или калия, применяемых в качестве связующих компонентов в литейном производстве, а также для модификации мочевиноформальдегидных смол с целью улучшения их физико-механических свойств и снижения содержания в них свободного формальдегида.Известен способ получения сополимеров винилового спирта со щелочными солями акриловой или метакриловой кислоты радикальной сополимеризацией винилацетата с метилакрилатом с последующим омылением сополимера щелочами в растворе ацетона.Однако по этому методу омыление проводят в присутствии 2 моль щелочи на звено сополимера. В качестве побочного продукта при этом образуются соли уксусной кислоты, которые загрязняют конечный продукт. Для пх удаления требуются дополнительные очень трудоемкие операции по очистке (промывки, переосаждение и т. п.), что сопряжено со значительным удлинением процесса получения сополимера и дополнительными расходами растворителей.Для интенсификации процесса и повышения степени чистоты конечного продукта предлагается проводить омыление сополимера винилацетата с эфиром акриловой или метакриловой кислоты (не выделяя сополимера из реакционной сферы) в две стадии. На первой стадии проводится избирательный алкоголиз винилацетатных звеньев сополимера винила цетата и эфиров акриловой цлц метакрцловойкислоты в спирте в присутствии каталцтических количеств гидроокисей щелочных металлов до сополимера винилового спирта с эфирами акриловой цлц метакриловой кислоты с 0 одновременной отгоцкой образующегося эфирауксусной кислоты. На второй стадии добавлением эквцмолекулярного количества гцдроокиси щелочного металла (в расчете ца содержание эфирных звеньев) осуществляется 5 омыление акрилатных звеньев сополцмеравинилового спирта ц эфиров акрцловой цлц метакриловой кислоты до сополцмера вшптлового спирта с солью щелочного металла акрцловой или метакрцловой кислоты.0 Конечный продукт можно выделять в видепорошка цлц водного раствора. Процесс проводят в спирте (метцловый, этиловый), а в случае получения сополимера в виде водного раствора вторая стадия омыленця протекает 5 в присутствии воды. Способ получения сополимеров винилового спирта с солями акрцловой или метакрцловой кислоты осуществляется в три этапа.1. Сополимеризация вицплацетата с эфиром 0 акриловой кислоты (или метакриловой кисло55 60 65 ты) проводится в спирте при 60 - 70 С в присутствии инициаторов радикального типа до степени превращения 95 - 98 О/о. Полученный сополи мер винил ацетата и эфиров акриловой или метакриловой кислот не выделяется из раствора, а используется для последующих превращений в виде 20-25/,-ного раствора,2. Алкоголиз сополимера винилацетата с акрилатами до сополимера винилового спирта с акрилатами проводится в спирте в присутствии 0,05 - 0,1 моль щелочи на звено сополимера при 40 - 55 С с отгонкой образующегося эфира уксусной кислоты при пониженном давлении.3. После полного удаления эфира уксусной кислоты сополимер винилового спирта с акрилатами омыляется до сополимера винилового спирта с солью акриловой или метакриловой кислоты путем добавления в реакционную среду эквимолекулярного количества щелочи в расчете на содержание звеньев ЭАК. Процесс ведется при 60 - 85 С за 2 - 3 час. Сополимер винилового спирта с солью акриловой или метакриловой кислоты осаждается в процессе получения и отделяется от растворителя фильтрованием или центрифугированием с последующей сушкой в вакууме. В случае получения сополимера в водном растворе после отгонки спирта сополимер растворяется при нагревании до 80 - 85 С с получением водного раствора 8 - 15%-ной концентрации.П р и м е р 1. В аппарат, снабженный мешалкой и холодильником, помещают 450 кг (90 мол. %) винилацетата (ВА), 50 кг (10 мол, /о) метилакрилата (МА), 2,2 кг (0,4 % от суммы загруженных сомономеров) перекиси бензоила и 360 кг метанола. Полимеризацию ведут в течение 18 - 24 час до 95 - 98% превращения, после чего к реакционной смеси добавляют 1500 кг метанола и перемешивают до получения гомогенного раствора, затем добавляют при перемешивании,32,6 кг (0,1 моль от количества полученного сополимера) гидроокиси калия, растворенной в 360 кг метанола, Смесь нагревают до 30 - 35 С, создают вакуум 300 - 350 мм рт, ст. и перемешивают в течение 2 час, затем доводят вакуум до 400 мм рт. ст повышают температуру до 40 - 45 С и отгоняют образующийся в процессе алкоголиза метилацетат вместе с метанолом, добавляя порциями (4 Х 100) метанол. После отгона метилацетата в реакционную смесь вводят 32,6 кг гидроокиси калия в виде 10%-ного раствора в метаноле, повышают температуру до 65 С и перемешивают 4 час. Сополимер винилового спирта (ВС) с калиевой солью акриловой кислоты выделяют в виде тонкого порошка, его отделяют на фильтре и сушат в вакууме 400 - 500 мм рт. ст. при 50 - 60 С. Выход сухого продукта 285 кг (96% от теории);т 1 1,10 в 0,33 М растворе КС 1, Содержание кар боксилатных групп в сополимере 7,85 мол, о/о. Содержание ацетатных групп 1.5/о,г 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4Пример 2. По методу, описанному в примере 1, из 80 г (80 мол. %) ВА и 20 г (20 мол. /о) МА получают 63 г (95/о от теории) сополимера ВС с калиевой солью акриловой кислоты с т 1,13 в 0,33 М растворе КС 1. Содержание ацетатных групп 2,5/о, содержание карбоксилатных групп в сополимере 15,3 мол, %.Пр и м ер 3. По методу, описанному в примере 1, из 90 г (90 мол. /о) ВА и 10 г (10 мол. %) МА при омылении ХаОН получают 55 г (96,5/, от теории) сополимера ВС с натриевой солью акриловой кислоты; Содержание карбоксилатных групп в сополимере 7,8 мол.о/о, т 1,08 мол.% в 0,33 М КС 1.Пример 4. По методу, описанному в при. мере 1, из 90 г (90 мол /о) ВА, 128 г (1 Ь мол.% ) бутилакрилата получают сополиме 1. ВС с калиевой солью акриловой кислоты с выходом 56 г (95,4 О/о от теории с 1 1,05 в 0,33 М раствора КС 1. Содержание карбоксилатных групп 6,95 мол,о/оП р и м е р 5, По методу, описанному в примере 1, получают сополимер ВА и МА. Первую стадию омыления ведут по примеру 1. В процессе отгона метилацетата с метанолом в реактор добавляют воду в количестве, соответствующем отогнанному (4 - 5 порций по 400 кг). По мере отгона температуру в реакторе постепенно увеличивают до 55 - 60 С. После отгона метилацетата в аппарат загружают вторую порцию гидроокиси калия, повышают температуру реакционной среды до 65 - 80 С и дают выдержку при этой температуре 3 - 4 час, Одновременно проводят отгон метанола при пониженном давлении 200 - 300 мм рт, ст, После отгона метанола концетрацию сополимера в растворе доводят до 10 О/ю, реакционную смесь охлаждают до 60 и фильтруют. Получают 2500 кг 10%-ного водного раствора сополимера с рН раствора 9,5 - 10; содержание ацетатных групп в сополимере 2,0%; вязкость раствора на приборе ВЗ55 сек; содержание карбоксилатных групп 7,8 О/оП р и мер 6, По методу, описанному в примере 1, из 180 г (91,4 мол. %) ВА и 20 г (8,6 мол. о/о метилметакрилата ММА) получают сополимер ВС и калиевой соли метакриловой кислоты с выходом 125 г (91,0/о от теории); содержание карбоксилатных групп в сополимере 7,3 мол. %; содержание ацетатных групп 2,25 мол. %. Предмет изобретения Способ получения сополимера винилового спирта со щелочными солями акриловой или мета криловой кислоты радикальной сополимеризацией винилацетата с эфирами акриловой или метакриловой кислоты с последующим омылением сополимера в присутствии гидроокисей щелочных металлов, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификацииЗаказ 3251/9 Изд. Мо 1846 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 процесса и повышения степени чистоты сополимера, омыление сополимера винилацетата с эфирами акриловой или метакриловой кислоты ведут в две стадии: сначала в спирте в присутствии 0,05 - 0,1 г/моль гидроокиси щелочного металла на звено сополимера при 40 - 55 С с одновременным удалением эфира уксусной кислоты при пониженном давлении для избирательного алкоголиза винилацетатных звеньев, а затем в спирте или в водно- спиртовой смеси в присутствии эквимолекулярно го количества гидр оокиси щелочного 5 металла в расчете на содержание звеньев эфира акриловой или метакриловой кислоты при температуре 60 - 85 С для омыления акрилатных или метакрилатных звеньев,