Способ получения4-метил-2-алкил-(арил)-5-метилен-2-оксо-1, 2-

330170 Союз СоветскихоциалистическиРеспублик К АВТОРСКО ависимое от авт. Кл. С 05(04 Заявлено 07,17,1969 с присоединением з Комитет пп делам зобретений и открыти при Совете Министров СССР. Пудовик, В. К, Хайруллин и Р. М. Кондратье Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова явите СПОС 08 ПОЛУЧЕНИЯ 4-М ЕТИ Л-АЛ КИ Л-(АРИ Л)-5-МЕТИ Л Е Н-0 КСО,ОКСАФОСФОЛЕНОВ2 что 4,5-диметил-алкил 2 - оксафосфолены - 4 обние относйтся циклических с стве гетероато получения не л-алкил-(ар 1, 2 - оксафос к ооласти поединений, соде ма фосфор, а и писанных в ли л) - 5 - метил фоленов - 3 о уче- заключается в тохржа- (арил) - 2 - оксоенно щей формулыераенщей Изобрет ния гетер щих в кач к способу туре 4-мет 2 - оксоформулылбу с мешалк оронкой и обр термо тным хогде К - алкил или арил,Эти соединения могут быть использованы в Качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.Соединения с 1,2 - оксафосфоленовым циклом, в которых двойная углерод-углеродная связь цикла сопрягается с экзоциклической двойной углерод-углеродной связью, ранее не были известны, Эти соединения являются весьма реакционноспособными и могут быть использованы для получения разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе фосфорилированных а, р-непредельных кетонов. Кроме того, предлагаемые соединения являются эталонами для спектрального изучения 5-транс-конформаций.Предлагаемый способ основан на известной реакции хлорирования двойных связей и 5- С СНзСН, - С - СН,где К - алкил пли арил, хлорпруют в среде10 инертного органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2 - алкил - (арил) - 4,5-дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфоланов дейст 15 вием органического основания, например третичного а мин а.Хлорирование желательно проводить приохлаждении. Целевые продукты выделяют известными приемами, Выход их достигает 75%.20 Исходные 4,5 - диметил - 2 - алкил-(арил)- 2-оксо,2 - оксафосфоленыполучают по известной реакции взаимодействием алкпл(арил) -дихлорфосфинов с метилизопропенилкетоном и уксусным ангидридом,25 Пример 1. 4-Метил - 2 - этпл - 5 - мети- оксафосфолен-З.60 лодР 1 льнР 1 ком заполняют сухиъ 1 углекР 1 слым Газом, помсщают туда 46,5 г этилдихлорфосфина и 31,6 г уксусного ангидрида, При охлаждении колбы смесью льда и соли по каплям добавляют 28,8 г метилизопропенилкетона с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах от 0 до 10 С. Через 12 час обратный холодильник заменяют нисходящим холодильником; при перемешивании и нагревапни отгоняют 44 г (80%) хлористого ацетпла (т. кип. 53 С п 2, 1,3900),Реакционную смесь переносят в колбу Арбузова и удаляют легколетучие в вакууме. В результате двухкратной перегонки остатка получают 44 г (77,3%) 4,5-диметил-этил- оксо,2 - оксафосфолена - 4 с т. кип, 73 С/ /0,007 млс рт. ст.; д 42 с 1,0970; п 20 1,4810. ИК- спектр Ур с 1220, 1260 слг дублет; Ус=с 1700 см-.Найдено, %: С 52,16; Н 8,41; Р 19,45; МКр 41,56.СуН 1 з 02 Р.Вычислено, %; С 52,49; Н 8,18; Р 19,35; МКр 41,61.б) 4,5-Диметил - 2 - этил - 4, 5 - дихлор - 2- оксо,2-оксафосфолан. В колбу с барботером, мешалкой и термометром помещают 24,5 г 4,5-диметил-этил-оксо,2-оксафосфолена, 100 мл четырех- хлористого углерода и при температуре не выше 3 С пропускают сухой газообразный хлор до тех пор, пока температура реакционной смеси больше не будет повышаться, Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме и получают 34,5 г (98,5%) 4,5-диметил-этил,5-дихлор-оксо,2-оксафосфолана с д 420 1,3308; д 2 О 1,5055.Найдено, %: С 35,93; Н 5,64; С 1 30,18; Р 13,53; МКр 51,54СуНдзС 1202 Р.Вычислено, %: С 36,38; Н 5,67; С 1 30,69; Р 13,41; МКр 51,81в) 4-Метил - 2 - этил - 5 - метилен - 2 - оксо,2-оксафосфолен-З. В колбу с мешалкой помещают 300 лдл бензола, 34,5 г 4,5-диметил - 2 - этил - 4,5 - дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана и добавляют 30 г триэтиламина. Через 12 час солянокислый триэтиламин отфильтровывают, бензол отгоняют. В результате перегонки остатка получают 18,5 г (78,5%) 4-метил- этил-метилен-оксо,2-оксафосфолена - 3 с т. кип, 81,5 сСу 0,006 мм рт. ст,; д,о 1,1265; ио 1,51 О. ИК-спектр; Ур , 1225 см-, 11 с=с цикла 1590 СМ ) Ус=с 1645 СлдНайдено, %: С 52,68; Н 7,15; Р 19,55;МКр 42,27.СуНдд 02 Р.Вычислено, %: С 53,16; Н 7,01; Р 19,59; МРр 42,05.П р и м е р 2. 4-Метил-фенил - 5 - метилен - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолен - 3. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 а) 4,5-Диметил-фенил - 2 - оксо - 1, 2 оксафосфолен - 4.В прибор, описанный в примере 1 а), помещают 89,5 г фенилдихлорфосфина и по каплям добавляют смесь, состоящую из 42,05 гметилизопропенилкетона и 51,04 г уксусногоангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выше 30 С.Обратный холодильник заменяют на нисходящий и поп перемешивании отгоняют 75 г хлористого ацетила. В результате перегонкиостатка получают 60,5 г (57,8%) 4,5-диметил 2-фенил-оксо,2-оксафосфоленас т. кип.152 Су 0,02 мм рт, ст.; д 42 с 1,1735; п 2 О 1,5522.Найдено, й: С 63,13; Н 6,24; Р 15,01; МКр56,65,СддНи 02 Р.Вычислено, %: С 63,46; Н 6,25; Р 14,90;МКр 56,47.б) 4,5-Диметил - 2 - фенил - 4, 5 - дихлор 2-оксо,2-оксафосфолан.В прибор, описанный в примере 1 б), помещают 50 г 4,5-диметил-фенил-оксо,2 - оксафосфолена, 150 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении пропускают сухойгазообразный хлор с такой скоростью, чтобытемпература реакционной смеси была не выше 3 С, Четыреххлористый углерод отгоняютв вакууме и получают 67 г (100%) 4,5-диметил-фенил 4,5-дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана с дно 1,3857; и 1,5650.Найдено, %: С 47,61; Н 4,97; Р 10,71;МКр 66,12.СддНд 2 С 120 Р.Вычислено, %: С 47,32; Н 4,69; Р 11,06;МКр 66,67в) 4-Метил-фенил - 5 - метилен - 2 - оксо 1, 2 - оксафосфолен-З.В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 67 г 4,5-диметил-фенил 4,5-дихлор-оксо,2-оксафосфолана, 200 млбезводного диоксана и 48,5 г триэтиламина.Смесь нагревают до 80 С в течение 2 час.После охлаждения соля нокислый триэтиламин (63 г) отфильтровывают, диоксан отгоняют в вакууме.В результате перегонки остатка получают37 г (74,8%) 4-метил-фенил-метилен-оксо,2-оксафосфолена-З с т. кип. 125 - 127 С/Заказ 1572/10 Изд, Уе 348 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 52-алкил-(арил) -2-оксо,2 - оксафосфолены - 4 хлорируют в среде инертного органического растворителя с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2- алкил - (арил) - 4,5 .- дихлор - 2 - оксо - 1,2 оксафосфоланов действием органического ос.нования и выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 5 хлорирование проводят при охлаждении.