Способ получения полифениленовых эфнров

Союз Советскиз Ициалистичвскиз РеспубликЗависимое от;вт. с 3 аявлео 27.1 Ъ,1970 детельст М, Кл. С 08 о 23 18 14273 с присоединением заявк Ло Комитет оо делам изобретений и открыт ори Совете Министре СССРорцтет УДК 678,83.02(088.8 Опубликовано 02,11,197 юллетець х Дата опубликования описания 29.111,19. Слдатовр-. ,и.,.Лвторыизобретен Н. Олейникова, Н.шетова иков, Б. И. 1 Одкии Л. М. Х явите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ Изобретение относится к области синтеза полимеров ца основе замешенных фенолов.Полифециленоксид (поли,б-диьетил,4-фенилецоксид), относящийся к полифециленовым эфирам, является термопластом с высокими механическими, электрическими и топливньпп характеристиками. Особенно важа его термостойкость, Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, жесткому излучению и грибкам.Эти свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине. Известно, что существующие в настоящее время методы синтеза полифениленоксида основаны ца окислтельной поликонденсации замещениых моноциклических фенолов и заклОчаОтся в окислении соответствующего фенола кислородом в присутствии катализатора - комплекса основной соли двухвалентной меди и первичного, вторичного и третчного амина.Согласно пзобретешцо, установлено, что в случае использования в качестве катализатора комплексов основной соли двухвалентной меди с аминами, молекулярный вес полифенпленоксида увеличивается, если реакцию проводить в присутствии ненасыщенных оргапических сосдицешш алифатического и илциклического ряда и их цроизводых. Кроме того, увеличивается выход полифешленоксда, получаются более светлые полимеры, чем те, ко торые синтезируются в присутствии ненасыщенных соединений указанного типа. Кроме того, открываются возможности регулирования ."Олекулярцого Веса полифецилоксдов утех изменения количества введенного непредельцо го соединения.При необходимости получешя полимеров сменее высокими 3 Олекуляриыми весами, чем те, которые можо получить цри оптимальных количества., указанных ненасыщенных соеди неЙ, ихестся возвОжюсть понижения молекулярного веса за счет умецьшеия количества катализатора, что в то же время облегчает очистку полимера.Таким образом, ненасыщенные алифатиче ские и алпциклические соединения являютсясокатализаторави процесса окислтельной полконденсации фенолов.В катализторах, содсржагцих Основнуюсоль двухвалецтцой меди, неасьцепные сое динеция и амишы может быть использованаосновная соль меди - 11, полученная различными способами. Можно использовать соль двухвалентцой меди со стехосетрическими добавками щелочи или металлической меди.30 В последнем случае основная соль образуетсяНенасыщенноесоединение о о г р) .- о - о охд 78 83 83 81 20500 27400 30300 30300 0,51 0,67 0,73 0,73 1,01(51/101 20 Четил:иетакрилат Бииилбутиловый эфир 1,0 1,5 1 10 1(20 78 0,51 80 0,65 82 0,7 81 , 0,71 20500 26500 29000 29600 60 65 3в процессе реакции окислительной поликонденсации с использованием реакционной воды. Можно использовать соли одновалентной меди, которые, окисляясь в реакционной среде, образуют основные соли также с использованием реакционной воды. Единственным требованием, которому должны удовлетворять соли одновалентной меди, является возможность перехода ее в двухвалентное состояние и возможность образования комплексов с аминами, растворимых в реакционной среде.Комплекс основной соли двухвалентной меди с аминами, являющийся компонентом предлагаемой каталитической системы, может быть также получен в результате добавления гидроокиси двухвалентной меди к соли двухвалентной меди, добавлением к соли двухвалентной меди фенолятов щелочных металлов посредством обработки соли двухвалентной меди ионообменной смолой, добавлением стехиометрического количества кислоты к гидро- окиси меди и т, д.Эти реакции проводятся преимущественно в среде амина.Типичными солями меди, которые могут быть использованы для получения катализара, могут быть хлористая и хлорная медь, бромистая и бромная медь, сернокислая окисная и закисная медь, азиды окисной и закисной меди, мураььинокислая медь, уксуснокислая медь, бензонат и т. д,Аминами, которые могут быть использованы при применении этого способа, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, гексаметилендиамин, гу,Я,М,Й-тетраметилендиамип, хинолин, фенантролин и т, д.В качестве ненасыщенных соединений при применении этого способы могут применяться алифатические, циклические и гетероциклические органические соединения, содержащие одну или несколько двойных связей, примерами которым могут быть спирты, метилметакрилат, винилбутиловый эфир, бутадион, аллиловый спирт, циклогексен, фуран, фуриловый спирт, и т. д., а также их смеси. Эти соединения применяются в количестве предпочтительно от 1 до 500 вес. ч, на 1 ч. соли меди,В качестве растворителей могут быть использованы следующие органические растворители и их смеси: пиридин или другой амин, смеси пиридина с ароматическими и хлорированным углеводородами, смеси пиридина или другого амина с ароматическими и хлорированными углеводородами и спиртами, амидами, нитрилами и другими полярными растворителями,П р и м е р 1. Показывает повышение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенных органических соединений в случае использования каталитической 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4системы основная соль меди- третичный амин. Концентрация соли меди 1 = 2% = = Сопз 1. Концентрация мономера М = 10% . Концентрация ненасыщенных соединений изменяется от 0 до 40%. Опыт проводится в ампуле с рубашкой, установленной на встряхивающем устройстве. В ампулу загружают 2 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 10 г 2,6-диметилфенола, пиридин в количествах от 60 до 100 мл и одно из непредельных соединений (метилметакрилат или винилбутиловый эфир) в количествах от 10 до 40 мл, Общее количество жидкости составляет 100 мл.Реакция ведется при 30 С под давлением кислорода 1 ати в течение 15 лгин. Полимер высаждается из реакционной смеси подкисленным метанолом, промывается на фильтре метанолом, затем обр абатывается ацетоном в аппарате Сокслета и сушится при остаточном давлении 10 лглг рт, ст. при 50 С в течение 4 час.Молекулярный вес определяется путем измерения характеристической вязкости тД растворов полимера в бензоле при 25 С. Результаты приведены н табл, 1. П р и мер 2, Показывает повышение молекулярного веса полифениленового эфира при введении в реакционную смесь различных количеств ненасыщенного органического соединения в случае использования каталитической системы основная соль меди- диамин. Концентрация соли меди У = 0,5% = Сопз. Концентр ация моно мер а М = 4% = Сопз 1. Концентрация стирола меняется от 0 до 50%, В ампулу загружают 4 г 2,6-диметилфенола, 0,5 г свежеперекристаллизованной однохлористой меди, 0,6 г тетраметилэтилендиамина, 50 ли 4 диметилформамида, от 50 до 0 мл бензола и от 0 до 50 мл стирола. Общее количество жидкости составляет 100 мл. Условия проведения опыта аналогичны приведенным в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.328131 Г 1 р ед м ет изобретения Та блина 2 Весовое соотСпособ получения полифениленовых эфировокислительной поликонденсацией замещенных 5 фенолов, например 2,6-диметилфенола, поддействием кислорода в присутствии медноаминовых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода конечных продуктов, применяют катали затор, состоящий из основной соли двухвалентной меди, амина и ненасыщенного органического соединения, содержащего одну илп несколько двойных связей, например, метилметакрилата, винилбутилового эфира, бутадиена, 15 аллилового спирта, циклогексена, фурана илифурилового спирта. и при 25 С в бензоле Выход полимера, % Мол. вес,ношение соль меди - стирол 85 88 92 96 0,620,6250,811,10 25400 25600 34000 48600 1,0 1,20 1 60 1,100 Составитель В. Филимонов Техред Л. Куклина Редактор А. Бер Корректор Т. Бабакина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 547/6 Изд. Ма 200 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5