Способ получения олигофениленоксидов

32813 О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯМ Союз Советскик Социалистическил Республике от авт, свидетельства09,Н 11.1970 ( 1457319/23-5) ависи Заявл Кл. С 08 д 23 с присоединением заявк иоритет Комитет по делам обретений и открытый ри Совете Министров СССРОпубликовано 02 1.1972. БюллетеньДата опубликования описания 14.1 Ч.197 У ЧК 678.83.02(088 АвторыизобретениЗаявитель С. Панкова, Е, Л. Марценицена, А. А, Берли Смирнова Институт химической физики АН ССС СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОКСИ Изобретение относится к способу получений олигофениленоксидов с идентичными функциональными концевыми группами, наличие которых дает возможность использовать такого типа олигомеры для получения блоксополимеров путем взаимодействия с реакционно- способными олигомерами других классов, с целью создания новых полимеров с определенным комплексом свойств.Известен способ получения олигофенилен оксидов поликонденсацией галоидфенолятов щелочных металлов в присутствии в качестве катализатора металлической меди. Однако недостаток этого способа состоит в том, что получаемый из фенолята бромфенола поли фениленоксид содержит на одном конце атом брома, а на другом - гидроксильную группу,Вг О О АгУ+пКВгфи О О Вг О гУ+и гидрокспль ния бисфеноло генидов образуе ицированной ст ые группы. В случае в нлп ароматических тся олигофениленоксид руктурой. брома приме бисгал с мод ид, 20ы де Х=ОНУ=ОН; ОСН,; АгОН; ЯАгОН; А 1 К Аг В результате получают олигофениленокс имеющий на концах макромолекулы ато вследствие чего он не может быть использован в качестве блоксоставляющей компоненты при блочной поликонденсации.Цель изобретения - разработка способа получения олигофениленоксида с идентичными функциональными концевыми группами, например атомами брома или гидроксилами, и заданным молекулярным весом.Предлагаемый способ заключается в том, что проводят регулируемую ульмановскую поликонденсацию (алигомеризацию мета- или и-бромфенола) в присутствии различных обрывателей цепи, в качестве которых применяют днбромбензол, гидрохинон или его монометиловый эфир, а также различные бисфенолы и ароматические бисгалогениды. Реакция протекает по схеме:328130 Мол, вес,определенный по концевым группам 1(оли)ествогг=дибромбензола 1(оличество меди Найдено,Вычислен,Выход,меди Элемент г г апгом лсолс С Н Вг 58,5 1051 0,0165 0,95 0,015 3,89 15,23 69,86 3,91 119212 0,42 0,0067 0,0075 72,30 4,05 8,44 48,4 С Н Вг 7217 442 8,60 0,82 0,0035 1890 0,0039 0,22 Процесс осуществляется в одну стадию (кое)свая метоксигруппа, образующаяся в с.чм)де 10 ГОльзовдия моцохети:ОВОГО эс 1)иРЯ г)дрохИ 1 оцг легко превращается в гидроксльнуо группу под действием цодистоводородцои кислоты). Выход олигофсцилецоксида достигяст - 50% цезявисимо от молекулярцого всея получаемого продукта. Длица Олгомерцой цепи 1 егу 11)уетси )гзмецшие) соотношения моцомера и катализатора, а это дает Возаожцость сицтезцровать Олигофец 1- лсцоксид с широким набором зядднцых молеСуг 5 рцЫХ Пссоп до СТЕТЕпц ПО,ц 101 ЕИСдциц, рави й 7 и выИе. Прц ецец;е цредложеш)ого способа позволяет зця)ителыю облеиц)ть получецис реякциоццоспособцсц о олцгофеццлецоксида заддц- ИОГО х)ос)екал 5)рцо 0 Веса, Варьировать зцачецие последнего, в широком интервале, осуцествлят), реякци)0 в Одцу стадию, зцд)итеа)ьцо увеличить выход целевого продукта и цепосредствецпо в процессе реакцш получать Олигофсцнлш)оксид с модцфццировдццой структурой. Пример 2. Смесь, состоящую из 3,8 лсл с 15,6% -цого раствора КОН (0,0453 моль), 40 лсл бецзола, 6,86 г (0,04 лсоль) и-бромфецола, 0,66 г (0,0053 люль) моцометилового эфира гидрохипоца и 20 мл дифецилоксида, цагревают в токе аргоца до кипения и удаляют воду в виде азеотропа с бецзолом (в случае примецепия гидрохицоца вместо бецзола используют и-амиловый спирт). После прибавлеция 0,28 г (0,0044 г ато,с) порошкообразцой меди бецзол отгоцяот и реакционную массу выдержившот прц размешивации 3 час при 225 в 2"С и 2 час цри 245 в 2 С. Далее обработку проводят как описано в примере 1. В качестве осадителя црцмеця)от циклогексац. Выход калиевого фецолята и-окси-со-метоксцолигофеццлецоксида составляет 46,Загса от теории,Дяццые цо элемептарцоъу анализу показывают, что полученный продукт соответствует формуле Пример 1, Смесь, состоящую из 4,2 лсл51,3 оссо-ного рас 1 вора КОН (0,06 лсоль), 60 лл с)сцзогя и 10,38 г (0,06 моль) п-бромфецола, ц;гревдк 11 в токе яргоца до кипения и отго ця)от воду в виде азеотроца с бецзолом. 11 ослеотгоики всей воды загружают 30 лс,г дифецилоксцда, расчетное количество и-дибромбецзоля и порошкоооразцой меди, отгоцяк)т бецзол и разъ)ешиваОт 2 час при 180 С и 4 час 10 цри 240 - 250"С, По осоцчации выдержки реакциоццую массу охлаждают, растворяют в бецзоле и отфильтровывают от меди и КВч, Из раствора бецзол удаляют в вакууме, а остаток высаживают в метанол. Выпавший 15 хлсшьевидцый осадок светлосерого цвета отфильтровывают и очшцяОт экстрякцией метанолом в аппарате Сокслета. Выход и, с)- дибромолцгофецилецоксида и его характери.стикц, полученные в зависимости от количе ства использованной в реакции меди, приведецы в таблице.Даццые ИК-спектроскопии ц рецтгецострук.турцого ацдлиза показывают, что полученцый продукт представляет собой линейный 25 олигофецилсцоксид.;11 О - О О в К 30 Мол. вес. 807.Найдено, %: С 70,85; Н 4,76; К 4,30, Вычислено, ого: С 71,7; Н 4,37; К 4,84.Бром, по данным анализа методом Шенигера, отсутствует.35 Содериацие метоксильцых групп, определенное по методу Прегля 3,9%. Молекулярный вес, рассчитанный из содержания метоксигрупп 795. Молекулярный вес, определенный по методу измерения тепловых эффектов коц децсации 864.П р имер 3. Из смеси, состоящей из 4,32 г(0,025 лсоль) п-бромфецола, 2,7 лсл 43,8%-ного раствора КОН (0,0317 люль), 0,77 г (0,00336 лсоль) дифецилолпропаца, 15 мл ди фецилоксида и 20 мл и-авилового спирта, втоке аргоца отгоняют воду в виде азеотропд328130 Предмет изобретения Составитель В. ФилимоновТехред Е. Борисова Корректор Т. Бабакина Редактор А. Бер Заказ 706/14 Изд Ха 86 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 с н-амиловым спиртом. Затем охлаждают, прибавляют 0,18 г (0,0028 г атом) Сц и отгоняют н-амиловый спирт, после чего реакционную смесь размешивают 3 час прп 225 - -230 С и 2 час прп 245 - 250 С. 11 з растворимой в бензоле фракции после отгонки бензола и дифенилокспда выделяют продукт, который по данным злементарного анализа содержит С 78,98%, Н 5,43 о/о, что соответствует а, содиоксполигофепиленокспду, содержащему па девять фенилсноксидных звеньев одно звено дифенилолпропана (вычислено: С 78,39 "/ Н 4,96%1.П р и м е р 4. Проводят поликонденсацию бромфенола в присутствии и, л-диоксидифенила. Мольпые соотношения реагентов, условия реакции и обработка реакционной смеси аналогичны описанным в примере 3. Выделенный из бепзольного раствора продукт представляет собой по данным элементарного анализа а, ь-диоксиолигофениленоксид, содержащий на девять фениленоксидных звеньев одно звено диоксидифенила.Найдено в/ю: С 78,84; Н 5,17Вычислено, %: С 78,09, Н 4,56. Способ получения олигофениленоксидовполиконденсацией галоидфенолятов щелочных 1 о металлов, например п-бромфеполята калия,с применением в качестве катализатора металлической меди, отличающийся тем, что, с целью получения олигомеров с идентичными функциональными концевыми группами, а так же увеличения выхода и регулирования моле.кулярного веса этих олпгомеров, процесс полпкондепсации проводят в присутствии обрывателей цепи, выбранных из группы, содержащей п-дибромбензол, гидрохинон, монометило вый эфир гидрохинона, бисфенолы и ароматические бисгалогениды,