Способ получения полифениленовых эфиров

328132 Соме Соеетокик Социалистические РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 03 Х.1970 (ЛЪ 1453079/23-5) Кл. С 08 д 23/18 исоединением заявкириоритетпубликоваио 02.1.1972. Бюллетень6 ата опуоликовдния описания 30.111.1972 Комитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Мииистров СССР678,83.02 (088 Авторыизобретения И. Одкин, К. Н. Олейникова, Н. П. Солдато и Л. В. Решетова Хлебников,Заявител СПОСОБ ПО НИЯ ПОЛИФ.НИЛЕНОВЫХ ЭФИР Изобретение касается синтеза полимеров на основе замещенцых фенолов.Известен способ получения таких полимеров - полифениленовых эфиров окислительцой поликонденсацией замещецных фенолов 5 под действием кислорода в присутствии каталитической системы основная соль двухвалентной меди - амин.По этому способу возможно получение основной соли двухвалентной меди путем добав леция к соли двухвалеитной меди металлической меди, которая соединяется с присутствующим в рдстворе ациоиом и образует одновалентную медь с последующим окислением в основную соль двухвалеитной меди. При по лучении основной соли двухвалентиой меди из солей двухвдлеитной меди путем воздействия соответствующих реагентов следует брать стехиометрические количества реагирующих веществ, так как избыток двухвалентной 20 меди даже в ниде комплекса с третнчным амином является неактивным компонентом в реакции окислительной поликондеисации фенолов.В случае использования в качестве катдли затора реакции окислительной поликонденсации фенолов смеси металлической меди и соли двухвалентной меди в присутствии аминов, соль двухвалентиой меди, даже если она взята в избытке. является активным компонентом 30 1,.:; :;- -:-ф .,1 ,1 ЕЛ:" . -;:-.; .11 Ч а ИАЯ бк 5 льолв;е. МБАпроцесса, Причем, смесь металлической меди и соли двухвалецтиой меди, взятая в соотношении, соответствующем уравнению образования основной соли двухвалентиой меди, не является оптимальной в качестве катализдто. ра окислите.чьной поликондеисации фенолов. Избыток средней соли двухвалентнои меди по сравнению со стехиометрическим соотношени. ем, требующимся для образования основной соли двухва,чентной меди, обеспечивает при проведешш окислительиой поликонденсации фенолов повыш иие молекулярного весд и выхода полимера, Варьируя соотношсчше медь металлическая - соль двухвалентной меди можно регулировать молекулярный вес полимера, не понижая скорости процесса. Компоненты этой системы выпускаются промышленностью и имеют низкую стоимость. Предпочтительное использование смесей металлической меди и солей двухвдлситной меди с избытком средней соли двухвдлентной меди, например двухлористой меди, еще более удешевляет катализатор по срдвцению с соотношением, ие. обходимым для получения основной соли двухвалеитной меди.Компоненты предлагаемой каталитической системы устойчивы к воздействию влаги и кислорода воздуха, что облегчает их хранение, по сравнению с таким широко используемым компонентом катализатора окислитель 328132Выходполимера, об Характе- ристическая вязкость Сцз 27 200 0,66 10 23 300 0,58 77 24 400 0,6 76 15 20 25 16 400 75 0,42 16 400 75 0,42 15 300 72 0,4 14 300 0,38 62 10 600 56 0,29 8600 0,24 48 Таблица 2 Молярнос соотношение СцС 1, 2 НОСи 0,09 0,01 0,05 0,01 0,04 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 27 200 0,66 79 43 700 1,00 86 30 200 0,72 88 7000 020 27 6500 0,197 ной поликонденсации фенолов, как соли одновалеггтной меди, которые подвержены влиянию влаги и кислорода требуют специальных условий хранения.Типичными солями меди, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, могут быть хлорид меди (11), бромид меди (11), сернокислая медь (11), азид меди (П), муравьинокислая медь (11), уксуснокислая медь и т. д.В качестве металлической меди лучше всего использовать порошки меди электротехгнгческих марок. Однако допускается использование и других марок меди. Лмннамн, которые могут быть использованы, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полнамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, пиперидин, гексамстилендиамин, М,М,1 х 1,М-тетраметилэтгглендиамигг, хинолин и т, д. В качестве растворителей могут быть использованы полярные н неполярные растворителн и их смеси, такие, как амины, амиды, нитрилы, спирты, ароматические углеводороды, хлорнрованные углеводороды, смеси ароматических или хлорнрованных утлеводородов с амин,а,м.н г.г спи 1 памн и т. д. П р и м е р 1. Этот пример иллюстрирует изменение скорости реакции,.молекулярного веса и выхода полимера, в зависимости от изменения соотношения медь металлическая- соль двухвалентной меди в каталитической системе медь металлическая-медь (11)-амигг. Суммарная концентрация смеси медь металлическая-медь двухлористая составляет 0,1 лголь/л н поддерхкивается постоягщой. Молярное соотношение медь металлическая-медь двухлористая меняется от % до 9. Коггцентрация мономера 2,6 - днметилфенола составляет 0,8 лгогь/г. Опыт проводят в сосуде с рубашкой, установленном на встряхивающем устройстве. В сосуд загружают смесь металлической и двухлорнстой мсдп н мономср, растворенный в 100 гнл пнрнднна. 1 еакцию ведут под давлением кислорода 1 ати, при,О"С в течение 1 час, Г 1 олимер, высагкдшощпйся нз реакционной смеси подкисленным метанолом, промывают на фильтре метанолом, затем обрабатывают ацетоном в ашгарате Сокслета, высушивают в вакууме при остаточном давлении 10 лглг рт, ст. и 50 С, Молекулярный вес определяют по характеристической вязкости растворов полимеров в бензоле при 25 С.Результаты сведены в табл, 1.П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует уменьшение каталитической активности смеси медь металлическая - медь двухлористая с уменьшением количества двухлорнстой меди при постоянной концентрации металлической меди,Концентрация металлической меди составляет 0,01 люль/л. Концентрация двухлорнстой меди 0,01 люль/л, 0,09 лголь/л. Концентрация 2,6-диметилфенола 0,8 люль/л. Условия прове 30 35 40 45 50 55 60 65 0,09 0,01 0,08 0,02 0,07 0,03 0,06 0,04 0,05 0,05 0,04 0,06 0,03 0,07 0,02 0,08 0,01 0,09 дешгя синтеза аналогичны указанным в примере 1.Результаты сведены в табл, 2. Предмет изобретения Способ получения полнфсниленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноалгиггного катализатора, отличаюигийся тем,Редактор Е. Кравцова Корректор Е, Зиминз Заказ 533/5 Изд. М 204 Тнракк 448 ПодписноеЦ 1.1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 45 Типография, пр Сапунова, 2 что, с целью расширения ассортимента катализаторов и увеличения молекулярного веса по. лимеров, применяют катализатор, состоящий из металлической меди, соли двуквалентпой меди н азпна прп молярном отношении Сцо: Сп+ менее 1.