Способ получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимыи от патентаЗаявлено 31,Х.1968 ( 1282304/23-4)ПриоритетОпубликовано 19.Х.1971. Бюллетень3 К С Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРата опубликования описания 17,1.1 Авторыизобрете Ино он Бек, Уолтер Странцы тэмм и Штаты омас Ми ль Со стокке рольд мерик 1 о 4 т ы.и,:.Ы каявител ная фирмамикал Компан11 таты Америк ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИАЛКИЛАМИНОАЛКИЛ фОСфОНАТОВИзобретение относ получения оксиалкила низким кислотным чис О К,1тся к новому способу линоалкилфосфонатов с лом общей формулыКз К 4- С - С - 1 К 4 Кб фективными танам огне гл1 е л, о где К - алкил, Кь К 2, Кз, К 4, К 5 и К 6 - водород, алкил.Эти соединения являются эфприсадками, придающими полиурестойкость.Известен способ получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов взаимодействием оксиалкиламина, параформальдегида и диалкилфосфита при азеотропной отгонке воды.Однако получаемый продукт с высоким кислотным числом от 12 до 20 лтг КОН/г оказывает вредное действие на катализаторы, применяемые при полимеризации уретанов. Попытки снижения кислотности путем нейтрализации, промывки и т. п. не дали желаемых результатов.С целью улучшения качества и понижения кислотного числа в нзопронаноле до 10 лег К 011/г предлагается оксиалкиламиноалкилфосфонаты получать непрерывным способ путем последовательного взаимодействия ка бонильного соединения общей формулы К, - С - К, с р-оксналкиламином и образующегося пр дукта с диалкилфосфитом при содержан О свободной воды в процессе реакции ме 0,75 люль на 1 люль образующегося соеди ния,Реакция проходит быстро, почти с количевенным выходом, при низкой температуре. 5 Реакция между альдегидом или кетоном любым р-оксиалкиламином обычно привод к получению заданного продукта реакции, в настоящее время предполагают, что не торые кетоны не реагируют с И-фенилэтан О амином, Следовательно, настоящее описан ограничено этими известными данными,Воду, образующуюся в результате взаи действия карбонильного соединения с сиалкиламином, можно легко удалить аз 5 тронной дистилляцней, используя бенз о-ксплол или толуол. Основной особенност реакции является удаление почти всей во, образующейся в ходе реакции или внесеннСодержание воды,моль/моль продукта 60 00,270,510,95 1,7 - 2,95,938,3513,60 65 вместе с раствором, или же ее удаление до внесения диалкилфосфита в реакционную смесь.Скорость реакции зависит от температуры. Оказалось, что для обеспечения 95 в 10/о конверсии достаточно 0,5 час при 90 С, 1,5 час при 70 С и 2,5 час при 50 С. Температуры выше 110 С следует избегать, чтобы предупредить разложение реагентов.При работе со сложными (смешанными) кетонами или р-оксиалкиламинами иногда целесообразно вносить в реакционную смесь небольшое количество катализатора, например, йода, соляной кислоты, уксусной кислоты и цианистого калия. Однако, если катализаторы вносят дополнительные примеси в реакционную систему и могут несколько повысить кислотное число, их следует избегать.Представителями используемых карбонильных соединений являются альдегиды, например формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, пропионовый, масляный, изомасляный, циклогексиловый, изовалерьяновый и янтарный альдегиды, бензальдегид, фурфурол, кетоны, например ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизобутил-, метилизопропил-, диэтил-, дипропил- и диизобутилкетоны, З-оксиметиленкамфора, ацетофенон, ацетилацетон, пировиноградная кислота, З-метил-З-бутанол-он, циклогептанон, циклопропилметилкетон, пинаколон, эпоксид окиси мезитила, ацетонилацетон, этилацетоацетат, циклогексанон, амилметилкетон, циклогептанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, дигидроизофорон, диизоамилкетон.Под альдегидами и кетонами подразумеваются также соединения, образующие альдегиды или кетоны в условиях реакции, например иараформальдегид, являющийся предпочтительным реагентом. Можно также использовать ацетали и кетали, например дибутилдиэтилкеталь.Представителями р-оксилалкиламинов являются этаноламин, Х-метилэтаноламин, 1-аминопропанол, 2-аминопропанол, 1-аминопропандиол,3, 2-аминопропандиол,3, 1-амино- З-хлороксипропан, изопропаноламин; диэтаноламин, И-этилэтаноламин, 2-амино-метилпропанол, 2-аминобутанол, 2-амино-метилпропандиол,3, аминотриметилолметан; 1- амино-З-метилбутанол, 1-(р-оксиэтиламино)- пропанол, 2-амино-З-этилпропандиол,3, 2- амино-З-метилбутанол-З, пропилэтаноламин; З-метил-метиламинобутанол, К-изобутилэтаноламин, 2-амино-З-пропилпропандиол,3, 2-амино-З-изопропилпропандиол,3, 2-аминоциклогексанол (цис- и транс-), 2-амино-метилпентанол-З, З-аминогексанол, диизопропаноламин, 2-амино-этоксибутанол; 2-(аоксиэтил)-пиперидин, 2-амино-метилгексанол-З, у-(2-оксиизобутиламино)-пропиламин, И-фенилэтаноламин, 2-амино,5-диметилгексанол-З, 1-(а-аминоэтил)-циклогексанол, 4- аминооктанол; 2-аминоинданол, 1-амино 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 инданол, К-(р-метоксифенил)-этаноламин, 1-анилинопропанол, норэфедрин (2-амино- фенилпропанол), 3,4-диокси-,З-окси-,4-окси-, З-аминонорэфедрины, 2-амино-р-нитрофенилпропандиол,3(трео); Х-(р-этоксифенил)-этаноламин, 2-(Р-этилбутиламино)-2-метилпропанол, 2-метил-пропиламиногексанол-З, эфедрин, псевдоэфедрин, 2-амино-метокси-, 2- амино-б-метокси-, 2-амино-метоксиинданолы, З-амино,4-диэтилгексанол; 1-(р-этоксианилино)-пропандиол,3, 2-бензиламино- метилпропанол, 1-изобутиламино-метилгексанол-З, 2-метил-З-(а,у-диметилбутиламино)- бутанол-З, этил-р-нитрофенилсеринат (эритро и трео), 2-амино,6-диметоксиинданол, 2- амино,б-диметоксиинданол, 2-амино,5-диметоксиинданол; К-(Р-нафтил) -этаноламин;2-бензиламино-метилгексанол-З, а-амино-роксидибензил (оба изомера); 2-бензиламино- фенилпропанол; Л 5-3 Р, 17 Д-диоксии-аминометиландростен.П р и м е р 1. 105 г (1 моль) диэтаноламипа загружают в реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева, нагревают до 55 С и постепенно добавляют 32 г (1 моль) параформальдегида (чистота 93,8 О/о). За 45 лин почти весь параформальдегид растворяется. Затем приливают 130 мл бензола и смесь перемешивают с обратным холодильником и водоотделителем при температуре 75 - 90 С в течение 30 - 90 мин до прекращения выделения воды. Бензол удаляют во вращающемся испарителе при 60 С и к остатку прибавляют 138 г (1 лоль) диэтилфосфита с такой скоростью, чтобы в течение 10 иин поддерживалась температура около 70 С. Реакция слабо экзотермична и вначале требуется некоторое наружное охлаждение для поддержания температуры около 70 С, По окончании загрузки диэтилфосфита реакционную смесь перемешивают 90 мин при 70 С. Получают 255 г (100% от теории) почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты, кислотное число в изопропаноле ниже 5 дг КОН/г, При увеличении продолжительности азеотропной отгонки до 6 час получают продукт с кислотным числом в изопропаноле ниже 3.Количество воды в реакционной смеси влияет на кислотное число продукта. Как следует из таблицы, повышение содержания воды в реакционной смеси приводит к образованию продукта с более высоким кислотным числом. Кислотное число диэтилового эфира бис-(2-оксиэтил)-амииометилфосфииовой кислотыКорректор 3. Тарасова Редактор Т. Шарганова Заказ 35348 Изд.1461 Тираж 473 Подписное 11 НИИПИ Комитета по дслам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типографии, пр, Сапунова, 2 5П р и м е р 2. Как в примере 1, при использовании 81 г (1 моль) формалина (370/о формальдегида) вместо параформальдегида получают 255 г почти чистого диэтилового эфира бис- (2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты (100 оЬ от теории) с кислотным числом ниже 5 мг К 01-1/г. Тот же результат получают при использовании раствора формалина, содержащего 7 Ъ метанольного ингибитора,Пример 3. 931 г (7,0 моль) диизопропаноламина нагревают до 60 С и к нему при перемешивании постепенно добавляют 224 г (7,0 моль) параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения параформальдегида (около 2 час). Затем в смесь вливают 910 мл бензола и перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 40 лин. В процессе дефлегмации отгоняется 136 мл воды, Затем из реакционной смеси отгоняют бензол и при перемешивании и температуре около 65 С в течение 1 час вносят 966 г (7,0 моль) диэтилфосфита. Затем реакционную смесь перемешивают еще 90 мин при 70"-С. Получают 1955 г (98,7 от теории) почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксипропил) -аминометилфосфиновой кислоты с кислотным числом в изопропаноле менее 5 мгКОН/г, 5Предмет изобретенияСпособ получения оксиалкиламиноалкил-фосфонатов общей формулы О К, К, К,(КО), - Р - С - Х - С - С - ОНК, К К 15 где К - алкил, Кь Кз, Кз, К 4, Кз и Кв - водо- род, алкил, взаимодействием оксиалкиламина, карбонильного соединения и диалкилфосфита, с использованием азеотропной отгонки воды, отличающийся тем, что, с целью улучшения 20 качества продукта, оксиалкиламин обрабатывают карбонильным соединением с азеотроппой отгонкой воды с последующим взаимодей- ствием полученного продукта с диалкилфос- фитом в безводных условиях.