307563

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 20.1.1969 ( 1298432/231 ПК С 07 с 49/34 Приоритет 22.1.1968,938 вейцар Комитет по деламобретений и открытий УДК 547.447.5(088,8 бликовано 21.Ч 1,1971. Бюллетень20 и Совете Министров СССРДата опубликования описания З,ЧП 1.19 Авторыизобретения Иностранцы ерена Регина фойт=0 где А и гают вз мамидо и хлор окисьюточное ачение, подвертещенных форилформамидом, пример хлор- нное промежуе обрабатываышеуказанное зн йствию с М-диза ример 1 ч,1 Ч-димет им агентом, на ра, затем получе ексное соединени меет в аимод т, нап фосф компл Изобретение касается способа получения новых 1-формил-нитро-азициклоалкан- онов, которые представляют собой важные промежуточные продукты для изготовления аминокислот, в особенности лизина и агрохимикатов.Предложенный способ получения 1-формил-нитро-азациклоалкан- (2) -онов общей форалкилен, заключающиися в тоие общей формулы 2ют смесью концентрированных азотной и серной кислот при температуре от - 10 до +30 С и последующим гидролизом реакционной смеси при температуре ниже +30 С.5 Пример 1.А. К раствору 15 г диметплформамида в150 лтл хлороформа при перемешивании при 20 С прибавляют по каплям 33 г хлорокиси фосфора. К этой суспензии в течение 2 час 10 прибавляют по каплям 11,3 г азациклогептан 2-она, раствороенного в 50 лтл хлороформа.Затем реакционную смесь нагревают 5 час с обратнм олодилником и копденсир ют вакууме. Маслянистый остаток прнбавляюг 15 при сильном перемешивании при 0 - 10 С книтрующей смеси пз 200 лл конц. серной кислоты и 20 лл 100 с,-ной азотной кислоты. Сразу по окончании прибавления нитрующую смесь выливают в ледяную воду, причем выпа дает нитросоединенпе. Осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола, Полученный таким образом 1-формил-нитроазациклогептан-он имеет т, пл. 120 - 122 С. Выход 85 с 4 25 от теории.Б. При употреблении 19,7 г азациклотридскан-она вместо 11,3 г азациклогептан-она получают аналогичным образом с выходом 87 цс от теории 1-фор мил-нитроазациклотрп декан-он, т. пл. 112 - 114 С.бО 65 П р и м е р 2, К смеси 11,3 г азациклогептап-она и 27,4 г диметилформамида при 10 - 20 С прибавляют по порциям 42,1 г пентахлорид фосфора. Полученное таким образом масло перемешивают 10 час при комнатной температуре; потом его медленно прибавляют по каплям при 0 - 5 С и перемешивании в литрующую кислоту из 20 мл 100% -ной азотной кислоты и 100 мл конц. серной кислоты. Потом реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 0 - 5 С, затем ее медленно выливают на лед. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Получают рормил-З-нитроазациклогептан-он, т. пл.120 - 122 С. Выход 88% от теории.П р и м е р 3. К смеси из 15,5 г диметилформамида и 150 мл хлороформа при 5 - 10 С при бавляют по каплям 48 г тионилхлорида. Потом при той же самой температуре прибавляют раствор 25,5 г азациклооктан-она в 100 мл хлороформа, и реакционную смесь перемешивают 20 час при 15 - 20 С. Растворитель прп комнатной температуре выпаривают в вакууме и полученное масло прибавляют по каплям при 0 - 5 С и перемешивании к нитрующей кислоте, полученной из 40 лл конц. азотной кислоты и 150 мл конц. серной кислоты. Перемешивают еще 30 лгин и при температуре 10 С выливают на лед. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают водой и перекристаллизовывают из метанола, Полученный таким образом 1-формил-нитроазациклооктан-он имеет т. пл. 104 - 107 С.Пример 4. В раствор 51,2 г диметилформамида в 300 мл хлороформа при 0 - 10 С вводят 70 г фосгена. Потом прибавляют по каплям при той же самой температуре раствор 50,6 г 5-трет-бутилазациклогептан-она в 200 мл хлороформа, полученную смесь перемешивают 10 час при 20 - 25 С и потом растворитель выпаривают в вакууме при температуре ниже 25 С.Маслянистый остаток прибавляют по каплям при 0 - 10 С к нитрующей кислоте, полученной из 60 мл конц, азотной кислоты и 300 лл конц. серной кислоты и при полуторачасовым перемешивании реакционную смесь выливают на лед при 10 С. Выпавший продукт отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Полученный таким образом 5-трет-бутил-формил-нитроазациклогептан-он имеет т. пл. 141 - 145 С.П р и мер 5, К раствору из 34 г диметилформамида в 200 мл хлороформа при 0 - 5 С прибавляют по каплям 54 г трибромида фосфора. Перемешивают в течение 1 час при той же самой температуре, затем при 5 - 10 С прибавляют по каплям раствор 22,6 г азациклогептан-она в 120 мл холороформа и затем перемешивают 20 час при комнатной температуре. Полученное после выпаривания растворителя в вакууме при комнатной температуре, масло поибавляют по каплям при 0 - 10 С 5 15 го 25 30 35 40 45 50 к нитрующей смеси из 10 мл конц. азотной кислоты и 100 мл концентрированной серной кислоты и при получасовом перемешивании при 10 С реакционную смесь выливают на лед. Осадок отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и перекристаллизовывают из этанола. Полученный таким образом 1-формил-нитроазациклогеп тан-он имеет т. пл.119 в 1 С.П р и м е р 6. 3-Нитроазациклогептан-он из 1-формил-З-нитроазациклогептан-она.5 г 1-формил-нитроазациклогептан-она в течение 45 мин нагревают до кипячения в 10 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры продукт отсасывают и сушат; таким обпазом получают 3-нитроазациклогептан- оп, т. пл. 165 - 168 С.П р и м е р 7. 3-Лминоазациклогептан-он из З-нитроазациклогептан-она.81,4 г 3-нитроазациклогептан-он растворяют в 800 мл абсолютного алкоголя и взбалтыгают по прибавлении 5 г Рд-угля при нормаль ном давлении и комнатной температуре в атмосфере водорода, пока не принято вычисленное количество водорода. Затем отфильтровывапот от катализатора, фильтрат освобождают от алкоголя в водоструйном вакууме и остаток дистиллируют в глубоком вакууме, Таким образом получают 3-аминоазациклогептан- он, т. кип. 115 С (0,02 мм рт. ст.) и т. пл. 68 - 70 С.П р и м е р 8. 3-Бензиламиноазациклогептан-он из З-аминоазациклогептан-она.12,8 г 3-аминоазациклогептан-она растворяют в 250 мл этанола и вместе с 10,6 г бензальдегида и 2 г никеля Ренея взбалтывают в автоклаве при водородном давлении 10 атм и при температуре 70 С пока не окончится прием водорода. Потом отфильтровывают от катализатора, растворитель дистиллируют в водоструйном вакууме и остаток перекристаллизовывают из алкоголя (воды). Полученный таким образом 3-бензиламиноазациклогептан-он имеет т. пл, 76 - 77 С.Предмет изобретенияСпособ получения 1-формил-нитроазациклоалкан-онов общей формулы1 чО р1лнА ,С =-1640 где Л - алкилен, отличающийся тем, что соединение общей формулы где Л имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с М-дизамещенным форЗаказ 2164/14 Изд.882 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 мамидом, например Х,М-диметилформамидом, и хлорирующим или бромирующим агентом, например хлорокисью фосфора, и полученное при этом комплексное соединение обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот при температуре от - 10 до +30 С с последующим гидролизом реакционной смеси при температуре ниже +30 С.