Лжлиотека i

ОП И САН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 306622 Союз Советских Социалистических РесптбликЗависимый от патента М Заявлено 27.Х.1969 (ЛЬ 1372303/23-4) МПК С 07 с 67/04 С 07 с 69/76Приоритет ОЗ.Х 11.1968, хв 88902/68, Япон Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР Опубликовано 11.Ч.1971. Боллстснь М 19Дата опубликования описания 19 Л.1971 ДК 547 л 87.1226.07 (088.8) Авторыизобретени Иностранцы Хироши Каминака, Норио Котер Йоширо Мурата и Нобуки Коен И Хир йяшКурум ИЮВЖй 1,ОТЕКА Заявитель Иностранная Сумитомо Кемикал Кма ани, Лимитед СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛАЛЛИЛОКСИ БЕНЗОЙ НЫХ КИСЛОТ2 носится к способу получения тхгеццо алкилаллиловых эфисибензойцой кислоты общей Изобретение о новых эфиров, а ров алкилаллил формулы ОСНо-С = СЦз Нг в которой К и Кг - водород или метил, а алкилаллилоксигруппа связана с бецзольцым ядром эфира бензойной кислоты в т- или р-положении.Эти новые эфиры являются производными т- или р-оксибензойной кислоты с ненасыщенными двойными связями на концах молекулы и в литературе не описаны. В связи с высокой реакционной способностью ненасыщенных связей такие соединения легко полимеризуются или сополимеризуются с другими мономерами аллилового или винилового типа с образованием высокомолекулярных веществ илц используются в качестве сшивателей (средств, способствующих образованию поперечных связей) для других высокомолекулярных веществ. Реакционная способность ненасыщенных связей, а именно ненасыщенных связей алкилаллильной группы со сложноэфирной связью и такой же группы с простой эфирной связьго неодинакова. Это является особенностью данных соединений ц позволяет им сравнительно легко полцмеризоваться по одной из ненасыщенных связей и образовывать в полученном полимере поперечные связи илц вводить функциональную группу, используя другую цецасыщсццую связь, что приводит к синтезу высокомолекулярных веществ с более высокими цли модифицированными свойствами,Изобретение относится к синтезу цовых алкилаллиловых эфиров алкилаллилоксибецзойных кислот, отвечающих вышеприведенной формуле, в том числе аллилового эфира р-аллцлоксибензойной кислоты, 2-метилаллилового эфира р-(2-мстил) -аллилоксибензойцой кислоты, аллилового эфира т-аллилоксибецзойной кислоты и 2-мстилаллилового эфира т- (2-хгетил) -аллилоксибецзойцой кислоты.Такие эфиры можно получать при взаимодействии т- или р-оксцбензойцой кислоты или их солей с аллилгалогецидом, илц 2-метилаллилгалогецидом, цлц цх смесью. Так, например, новые алкцлаллцловые эфиры алкилаллилоксибензойцых кислот можно получить прц взаимодействии ггг- илц р-оксибсцзойной кислоты, оснований, аллилгалогеццдов, 2-метцлаллилгалогенидов цлц цх смеси в растворе или дисперсии, цлц же при реакции двузамещеццых щелочных солей т- цли р-оксибецзой 306622 4Т. кип, С,)огрг)г. сг)г. Эфир 150 в 153 164,7 137 - 1415,5155 - 158,15 ной кислоты с аллилгалогеиидами, или 2-метилаллилгалогенидами, или их смесью в среде растворителя или диспергатора.Реагепты можно загружать в теоретических молярпых соотношениях, т. е. 2 г 1 Оло аллилгалогспида, или 2-метилаллилгалогенида, или по 1 г лоло каждого из них и 2 гэкв основного вс)цества, причем избыток галогенидов и основного вещества способствует повышенпо ьыхода эфира, Растворитель или диспергатор может оыть полярным или неполярным, но инертным для компонентов данной реакции. Таковыми являются предпочтительно кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизоб, тпл кстоп, ал кила 1 иды, как диметилформамид, диметилацетамид или гексаметплфосфорамид. В соответствующих условиях можно использовать также воду.К основным веществам относятся щелочные нсоргапРческис соединения, как гидроокиси, крбопать) или б)1 карбопагь 1 натрия илР 1 калия и органические основания, как например триэтиламип или пиридин.Реакцию целесообразно вести при атмос, ферном пли более высоком давлении. При проведении реакции в гетерогенной фазе лучше использовать однородную перемешиваемю дисперсию.Реакци)о ведут в интервале температур от комнатной до 200 С, предпочтительно между 50 и 150 С. Реакция длится 1 - 48 час, обычно 4 - 24 час, Добавка небольшого количества производного йода способствует сокращению продолжительности реакции.Для выделения продукта реакции удаляюг растворитсль, отделяют образовавшуюся в процессе реакции соль, избыток основания и пепрореагировавшие аллилгалогениды или 2- мстилаллилгалогениды путем дистилляции или фильтрации, затем, если нужно, удаляют кислоту, например непрореагировавшую оксибЕПЗО 11 Г) Ю КРС.)Оту ИЛИ ПрОМЕжутог)ПЫЕ Про,1 укты обрабатывая щелочью остаток, из которого дпстилляцпей получаи)т целевой продуктт. Полученные алкилаллиловые эфиры алкилаллплоксибепзойных кислот - бесцветные илп желтоватого цвета жидкости. Ниже приведены название и температура кипения полученных эфиров,. лли,Оный эи) р.аллилоесиос).войной кислоты2.Метилвллиловый эфир р-(2.метил)-аллилоксибензойной кислоты Ллс)иловый эфир ггг-алг)илоксибспЗОЙноЙ кислоты-Мстилаллигговый эфир гп. (2-)стиг) .аллилсксибензойной кислоты Во всех примерах части и проценты вссовыс. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 П р и м е р 1, Дисперсию, полученную при добавлении к перемешиваемым 1000 ч, диметилформамида 276 ч. р-оксибензойной кислоты, 692 ч, карбоггата калия, 6 ч. пиридина н 6 ч. йодистого калия в качестве промотора реакции, нагревают до 60 С и за 30 )гин по каплям приливают 383 ч. аллилхлорида и пс окончании приливания температуру смеси сначала повышают до 90 С, а затем за 30 гин до 110 С и перемешивают при этой температуре 16 гас до завершения реакции.Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают избыток поташа и образовавшегося хлористого калия, фильтрат перегоняют для удаления непрореагировавшего аллилхлорида и диметилформамида. Остаток разбавляют 1000 ч. бензола и обрабатывают 1000 ч. 5 вгвного водного раствора едкого кали для экстрагировапия непрореагировавшей оксибензойной кислоты и образовавшихся промежуточных продуктов. После отгонки из органического слоя бепзола остаток разгоняот в вакууме и получают 400 ч. дистиллята, т. кип. 150 - 153 С/7,г рт. ст представляющего собой соломенно-желтую жидкость с низкой вязкостью, содерэкащую более 99 вг)в аллилового эфира р-аллилоксибензойной кислоты.П р и м е р 2. Повторяют описанный в примере 1 опыт, используя т-оксибензойную кислоту, и получают соломенно-желтый дистиллят, т. кип. 137 - 141 С,5,5 л) рт. Ст., содержащий свыше 99,5% аллилового эфира т-аллилоксибензойной кислоты. Выход в пересчете на т-оксибензойну)О кислоту 91".П р и м е р 3. К 3000 ч. ацетона добавляют при перемешивании 690 ч. т-оксибензоной кислоты, 1325 ч. карбоната натрия и 15 и, йодистого натрия, затем за 1 час приливают 1130 ч. 2-металлилхлорида, поддерживая температуру смеси на уровне температуры кипения ацетона. Реакционную смесь кипятят 23 час с обратным холодильником при перемешпвании. После охлаждения отфильтровы. вают образовавшуюся неорганическую кислот, От 11)пл 1 тата 0 1 гоняот ацетон, Остгток ра:1- гоняют в вакууме, собирая фракцию, перегоняцу)ося при 155 - 158"С лл рт. ст. Фракция представляет собой маловязкую бледно-желтую жидкость, содержащуО больше 99 вЬ 2- метиллаллилового эфира т- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты.П р и м е р 4. Смесь, содержащую 221 ч, ди. калиевой соли Р-оксибензойпой кислоты, Звгв свободного едкого калия и 5 ч. йодистого калия, тщательно измельчают и суспендируют в 600 ч, диметилформамида при перемешивании. Суспензию нагревают до 60 - 70 С и приливают за 30 Рггн 185 ч. 2-металлилхлорида, затем нагревают в течение 1 час до 120 С и переме. шивают 8 час при этой температуре. Поступая далее, как указано в примере 1, получают 230 ч. соломенно-желтого дистиллята т. кип.164 С/6 лл рт. ст., содержащего свыше 99,5 вв 2-метилаллилового эфира р- (2-метил) -аллилоксибензойной кислоты.