306621

)ОПИСАНЙЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 306621 Союз Соеетскик Социалистическиз РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 04.И 1.1969 ( 1343565/23-4) МПК С 07 с 67/00 С 07 с 69/72Приоритет 04 Х 11,1968,10035/68, Швейцария Опубликовано 11 Х 1,1971. Бюллетень19 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547,484.34 547:478:4 (088.8) Дата опубликования описания 19 ЛП,1971 Авторизобретения Иностранец Карл Иозеф Боозен(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Лонца АГ.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОУКСУСНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к способу пол чения ацетоуксуспых кислот общей формулы КСН - СО - СКзКз - СООН, где К 1, Кз, К; - водород или галоген, причем когда К, - галоген, то Кз и Кз - водород или галоген.Известно получение ацетоуксусной кислоты путем омыления гцетоуксусного эфира разбавленным водным калийным щелоком при комнатной температуре. Образующуюся кислоту отделяют от непрореагировавшео эфира переводом ее в соль бария, из которой затем выделяют свободную кислоту, представляющую собой вязкую жидкость, которую невозможно в дальнейшем очистить, поскольку она разлагается на ацетон и двуокись улерода.7-Хлорацетоуксусную кислоту получают нрн кислом гидролизе у-лорацетоуксусного эфира в присутствии 2 Х соляной кислоты, гидролиз длится 45 час при комнатной температуре, выход 46%. Другие ацетоуксусные кислоты в свободной форме до сих пор еще не получены,Цель изобретения - получение высококачественных свободных галоидацетоуксусных кислот с высоким выходом - достигастся тем, что при температуре от - 10 до - 40 С дике- тены переводят в соответствующие галоидангидриды ацетоуксусных кислот, которые затем при указанной температуре гидролизуют стеиометрическим количеством воды.Обычно для получения свободной ацегоуксусной кислогы дпкетен с помощью безводно го галоидводорода при температуре от - 20до - 30-"С переводят в ацетоуксусный галоидангидрид, ко.орый тут же гидролизуют стеиометрическим количеством Воды.Для получения галоидацетоуксусных кислот 10 при температуре от - 20 до - 30 С с помощью безводного галопдводорода переводят дикетены в соответствующие галоидацетоуксусные галогениды, которые при указанной низкой температуре гидролизуют стехиомет рнческим количеством воды. В зависимостиот количества использованного галогена образуются у-галоид-, а,у-дигалоид или а,а,у-тригалоидацетоуксусная кислота.В качестве галопдводорода применяются 20 преимущественно лористый и бромистый водород и в качестве галогена прежде всегохлор и бром,Реакция протекает преимущественно в присутствии растворителей с низкой температу рой кипения, которые инертны по отношениюк дпкетену, галогену н галоидводороду, напргмер галогенированных углеводородов, таких как хлороформ, дихлорэтан, четыреххлори30662 3 Предмет изобретения Н, Токарева Составитель Тскрсд Л. Я, Левина Корректор О. Ь. Тюрина Редактор Т. Г, Шарганова Заказ 2028/11 Изд. М 859 Тираж 473 ПодписпоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и откр 5 ятпй при Совете Мши 1 стров СССРМосква, гК, Раушская паб., д. 4,5 Сапунова, 2 Типография, пр. стый углерод, дпхлорпропап, и жидкой двуокиси серы. В частности применяется четыреххлористый углерод, поскольку ацетоуксуспые кислоты плохо растворимы в холодном СС 1 и вместе с тем могут быть легко отделены.В КИП 5 нцЕМ т 1 ЕТЫ 1 гЕХХЛО 1 гИСТОЫ уГЛЕ 1 гОдЕ КИС. лоты растворяются без разложения и практически количественно выкристаллизовываются при охлаждении. Свободная ацетоуксусная кислота представляет собой пе вязкую жид кость, как известно из литературы, а бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 31 - 33 С. Галоидпроизводные кислоты - бесцветные кристаллические вещества. Устойчивость полученных ацетоуксусных кислот самая раз личная, Так, свободная ацетоуксусная кислота устойчива в течение нескольких недель при хранении в темноте без доступа воздуха и влаги при гемпературе нике 0 С, При нагревании выше температуры плавления происхо дит самопроизвольное декарбоксилирование. у-Хлор- и у-бромацетоуксусные кислоты устойчивы в течение нескольких недель при хранении при комнатной температуре. Устойчивость а,у-дихлорацетоуксусной кислоты и сс,сс,у трихлорацетоуксусной кислоты сравнима с устойчивостью ацетоуксусной кислоты. Но эти кислоты целесообразнее хранить в темноте и при температуре нигке комнатной.П р и м е р 1. Ацетоуксусная кислота. 30 В раствор 84 г дикетепа в 500 51 л четырех- хлористого углерода при - 20 С вводят 37 г сухого хлористого водорода, к образующемуся ацетоацетилхлориду, не выделяя его, тут же по каплям добавляют 18 г воды, поддер живая температуру от - 20 до - 30 С. Затем перемешивают 1 час при этой же температуре для завершения реакции.Осаждающиеся кристаллы отсасывают, промывают четыреххлористым углеродом и су шат в вакууме при комнатной температуре.Получают 93,8 г ацетоуксусной кислоты, выход 91,5 фт. пл. 31 - 33 С.Найденное соотношение С: Н: 0 равно 7,82: 1,00: 7,95, а расчетное 8,00: 1,00: 8,00. 45П р и м е р 2. у-Хлорацетоуксусная кислота.В раствор 84 г дикетена в 500 мл четырех- хлористого углерода при - 25 С пропускают 71 .- хлора. После гидролиза образующегося у-хлорацетоацетилхлор 11 да 18 г воды при температуре от - 20 до - 30-"С получают 104,8 г (выход 76,8% ) у-хлорацстоуксусной кп лоты, т. пл, 66,5 - 67,2 С.Вычислено, ",: С 35,16; 11 3,66; О 35,16; С 1 26,02.11 айдено, в 7 в: С 35,3; 1-1 3,7; 0 35,1; С 1 26,1, П р и и е р 3. Т-Бромацетоуксуспа 51 к;1 слота.В раствор 84 г дикетена в 500 л 1 л четырсххлористого углерода при - 20 С прибавля 1 от 160 г брома, растворенного в 200 лл четырех- хлористого углерода. После гидролпза, проведенного, как описано в примере 1, с помощью 18 г воды кристаллы 1 г-бромацетоуксусной кислоты отсасывают, промывают и сушат в вакууме. Получают 166,8 г у-бромацетоуксусной кислоты, выход 92,"4, т,;1 л. 69 - 69,5 С,Вычислено, о,: С 26,52; 11 2,76; О 26,52; Вг 44,20,Найдено, %: С 26,52; 1-1 3,02; 0 27,22, Вг 44,8,П р и м е р 4. оу-Дихлогацетоуксусная кислота.Аналогично примеру 2 при использовании двойного количества (142 г) хлора получают 133,5 г (78,0"1 о от теории) я,у-дпхлорацегоуксусной кислоты, т, пл. 53 - 54"С.Вычислено, ,: С 28,07; 11 2,34; О 28,07; С 1 41,52.11 айдсно, з: С 27,8; 11 2,2; О 27,7; С 40 Л. Способ получения ацетоуксусных кислот оощей формулы К 1 СНв - СО - СКзКз - С 001-1, где К 1, Кзь К, - галогсн или водород, причем когда К 1 - галоген, то К, и Кз - зодород или галоген, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, дикетен обраоатывают сухим хлором или хлористым водородом при температуре - 10 до - 40 С в среде инертного растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим гидролизом водой полученной реакционной массы при указанной температуре и выделением целевого продукта известными приемами,