Способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкилметил(тио)-фосфоновой кислот

ОП ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 276053 бок)а 6 оветских Социалистических РеспубликПриоритетОпубликовано 14,т/11,1970. Бюллетень2 Комитет по аелатеобретений н открытийри Совете МинистровСССР Дата опубликован описания Авторыизобретения В, Н. Елисеенков, А, Н. Пудовик и Н. А, Серкин. Арбузова итут органической и физической химии им явител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ АНГИДРИДОВ ДИЭТИЛАМИДОФОСФОРИСТОЙ И АЛКИЛМЕТИЛ(ТИО)ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ)-фосВаннт днпга"С в ст. ивовушпрают амина рные один соест.); 1) 1)0 8,87; нгпд изо т 15,4 гфоновон фира и каплямдиэтилгше, помещаметнлтиофосетролейногодо - 10 С полгал ь) трисор, опнсанныи в оль) нзопропи 50 игл сухого ратуре от - 15 т 24,7 г (0,1 г(0,1 г лкислотыпри темпедобавляю Изобретение относится к получению производных кислот фосфора, которые представляют интерес в качестве инсектицидов, фармакологических препаратов.Известен способ получения смешанных ангидридов фосфористой и фосфоновой кислот взаимодействием амидофосфидов с ангидридами кислот фосфора.Для упрощения процесса и повышения выхода конечного продукта предложен способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфористой и алкилметпл(тио)фосфоновой кислот, заключающийся в том, что амидофосфиты подвергают взаимодействию с алкил(тио) фосфоновыми кислотами при повышенной температуре, предпочтительно 40 - 120 С, в вакууме в среде органического растворителя, например петролейного или серного эфира.П р и м е р 1. Получение смешанного ангидрида бис- (диэтиламидо) -фосфористой и пропилметиофосфоновои кислотСНа(СаНтО) Р (5)ОР (МЕ 12), (1.В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 10 г (0,065 г моль) пропилметилтиофосфоновой кислоты в 50 лл сухого серного эфира и при температуре 10 - 15 С по каплям добавляют 16,1 г (0,065 г голь) трис-(днэтнламидофитаза 15 тгин, По окончании прнкапьэфир удаляют в вакууме. Постепенно поют температуру реакционной смеси до5 течение 1 час при вакууме 10 лглг рт.этих условиях выдерживают 1 час. Из лки, охлаждаемой жидким азотом, соб4,4 г (90% от теоретического) диэтплс т. кип. 55,5 С; и о 1,3873 (лнтерат2010 гаданные пр 1,3873).В результате двукратной вакуумпсрегополучено 18,4 г (86,1 % от теоретическогодинения 1 с т. кип. 102 С (0,002 лтл р15 по 1,4880; 04 1,0257.Найдено, %: С 43,79; 1-1 ),27; Р ) 8,9,); ЯИ 1 о 92,30.Сг 2 НаоОР 28 Х,Вы шслено, %: С 43,88; П 9,21; 120 т 9,80; МКо 92,04.П р и м е р 2. Получение смешанногорида бис- (диэтиламндо) -фосфористойпропилметилтиофосфоновой кислот25СНа (изо-СаНтО) Р (Ь) ОР (%:1 е)2 (1ьо 3амидо)-фосфита за 15 мин. По окончании прикапывания эфир удаляют в вакууме. Постепенно поднимают температуру реакционной смесидо 120 С в течение 1 час при вакууме10 лм рт. ст. и в этих условиях выдерживают1 час. Из ловушки, охлаждаемой хкидким азотом, собирают 7,05 г (96,5% от теоретическо 20го) диэтиламина с т. кип. 55,5 С и п р 1,3870.Реакционную смесь перегоняют,В результате двукратной вакуумперегонкиполучено 26,2 г (81,8% от теоретического)соединения П с т. кип. 101 С (0,005 мл рт. ст.);пр 1,4863; д 4 1,0196.Найдено, %: С 43,90; Н 9,22; Р 18,80;МКр 92,46.С 2 Н 3002 Р 2 ЬХ 2,Вычислено, %: С 43,88; Н 9,21; Р 18,87;МКр 92 04.В аналогичных условиях получены:Ангидрид бис-(диэтиламидо) -фосфористой ибутилметилтиофосфоновой кислотСН 3 (С 4 Н 90) Р (Ь) ОР (ХЕ 12) 2 (111), т. кип.100 - 101 С (0,001 мм рт. ст.); и р 1,4875;А 1,01805.Найдено, %: Р 17,96; 5 9,46; МК р 96,86,С 13 Н 3202 Р 25 И 2.Вычислено, %: Р 18,12; 3 9,35; МКр 96,66.Выход 81,5% от теоретического.Ангидрид бис-(диэтиламидо)-фосфористой иизопропилметилфосфоновой кислотСН 3 (СзН 10-изо) Р (0) ОР (ХЕ 12) 2 (1 Ъ); т. кип.90 - 92 С (0,005 лл рт. ст.); и р 1,4597;с 14 1,0135.Найдено, %: С 45,81; Н 9,75; Р 19,73;МКр 84,30.С 12 НЗООЗР 2 М 2.Вычислено, %; С 46,14; Н 9,61; Р 19,85;МКр 84,55.Выход 82,1% от теоретического.Ангидрид изопропил- (диэтиламидо) -фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислотСНз (С 4 Н,О) Р (Я) ОР (ХЕ 12)(ОСзН 7-изо)(Ч); т. кип. 96 С (0,007 млс рт, ст.); и р 1,4732;С 14 1,0244.Найдено, %: С 43,68; Н 8,89; Р 18,62;МКр 90,14.С 12 Н 2903 Р 25 ИВычислено, %: С 43,75; Н 8,81; Р 18,83;МК р 89,75,Выход 71% от теоретического,Ангидрид этил- (диэтиламидо) -фосфористойи этилметилфосфоновой кислотСН, (С 2 Н,.-О) Р (0) ОР (НЕЕ) (ОС 2 Н;) (И);т. кип, 70 С (0,015 мм рт, ст.); и р 1,4475;Й 1,0723,Найдено, %: С 40,01; Н 8,52; Р 2;3,10;МКр 675,С 9 Н 2304 Р 2 Х,Вычислено, %: С 39,82; Н 8,45; Р 22,84;МКр 6840,Выход 74% от теоретического. 5 1 О 15 20 25 30 35 4 О 45 50 55 П р и м е р 3. Получение смешанного ангидрида этил-(диэтиламидо) -фосфористой и этилметилтиофосфоновой кислотСН,(С 2 Н,О) Р(5) ОР(ХЕ 12) ОС 2 Нз (И 1).В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой и газоподводящей трубкойдля ввода азота помещают 22 г (0,1 г моль)этилбис- (диэтиламидо) -фосфита и при вакууме 20 мл рт. ст. по каплям добавляют 14 г(0,1 г моль) этилметилтиофосфоновой кислоты при - 15 С за 30 лин, По окончании прикапывания температуру смеси постепенно доводят за 2 час до 40 - 60 С и при этой температуре реакционную смесь выдерживают еще1 час. Из ловушки, охлаждаемой жидким азотом, собирают б г (82,8% от теоретического)диэтиламина с т. кип. 55,5 С; и р 1,3860.2 ОРеакционную смесь перегоняют.В результате двукратной вакуумперегонкиполучено 16,5 г (71,1 % от теоретического) ангидрида И 1 с т. кип. 70 - 72 С (0,006 млрт. ст.); пр 1,4810; д 4 1,0679.Найдено, %: С 37,66; Н 8,08; Р 21,33;МКр 7640,С 9 Н 2303 Р 23 И,Вычислено, %; С 37,63; Н 8,00; Р 21,60;МКр 75,90.В аналогичных условиях получены:Ангидрид Ч; т, кип. 94 - 95 С (0,005 ммрт. ст.); и р 1,473; с 14 1,0244.Выход 78,2% от теоретического.Ангидрид 17; т, кип. 90 - 91 С (0,005 лмрт, ст.); пр 1,4601; й 4 1,0141.Выход 78,2% от теоретического.Ангидрид бутил - (диэтиламидо) - фосфористой и бутилметилтиофосфоновой кислотСН 3 (С 4 Н 0) Р (5) ОР (ХЕ 12)(ОС 4 Н 9) (Ъ П 1)т, кип, 105 - 106 С (0004 мм рт, ст);пр 1,4733; д 4 1,0226.Найдено, %: С 45,74; Н 9,14; Р 17,96;МК р 94 20.С 13 Н 3103 Р 23 М.Вычислено, %:МК р 94,36,Выход 70,4% от теоретического.Ангидрид бис-(диэтиламидо) -фосфористой иэтилметилтиофосфоновой кислотСН,(С 2 Н;0) Р (3) ОР (ХЕ 12) 2 (1 Х); т. кип.91 С (0,008 лл рт, ст,); пр 1,4895; с 14 1,0361,Найдено, %: Р 19,78; 10,25; МК р 87,76,С 11 Н 2302 Р 25 И 2,Вычислено, %: Р 19,О; 8 10,20; МКр 87,42,Выход 81 % от теоретического.Ангидрид И; т. кип, 71 С (0,02 мм рт. ст.);пр 1,4475; Й 1,0723. Выход 76,1 % от теоретического. С 45,48; Н 9,03; Р 18,07; Предмет изобретения 1, Способ получения смешанных ангидридов диэтиламидофосфор истой и алкилметил (тио) фосфоповой кислот на основе амидофосфитов, отличающийся тем, что, с целью повышения276053 Составитель И. Спешилова Корректор С. М. СигаЛ Редактор Л. Г, Герасимова Заказ 28711 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр, Сапунова, 2 выхода конечного продукта и упрощения процесса, амидофосфит подвергают взаимодействию с алкилметил (тио) фосфоновой кислотой. 2. Способ по п. 1, отгицаюгцш 1 ся тем, что процесс вед.т при 40 - 120"С в среде органического растворителя в вакууме.