Способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты

(5 инением заявкис п Государственный комитетСовета Министров СССРоа делом изобретенийн открытий(088.8) Дата опубликования описания 15.07,7 2) Авторы изобретения К. Близнюк, 3, Н. Кваша, С. Б. Голенкевич и Л, В. ЧверткинаВсесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛ ЫХ ЭФИРОЫ где Аг и Аг ный фенил;п=О - 3; Изобретение относится к области получения эфиров фосфористой кислоты, применяемых в качестве стабилизаторов полимерных материалов, катализаторов и антиокислительных присадок к синтетическому каучуку и минеральным маслам. Кроме того, они известны как фунгициды, дефолианты и десиканты, а также используются в качестве чолупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.Известен способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты взаимодействием хлорангидридов указанной кислоты с фенолами при нагревании в присутствии хлористого магния в качестве катализатора 11.Известен также катализ этой реакции гетероциклическими основаниями, например пиридином, хинолином 2.Однако эти катализаторы недостаточно эффективны, и в случае использования галоидзамещенных или пространственно затрудненных фенолов требуется многочасовое кипячение реакционной смеси.Целью изобретения является ускорение процесса получения ариловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы(АгО) Р (ОАг) з - и,- замещенный или незамещенлутем применения в качестве катализаторачетвертичных аммониевых соединений, например триэтилбензиламмонийхлорида, тетраэтиламмониййодида, 2-хлорэтилтриметпламмонийхлорида.Согласно изобретению хлорангидриды фосфористой кислоты подвергают взаимодействию с фенолами при температуре 40 - 120 С в присутствии четвертичных аммониевых соединений.Контроль за течением процесса удобно осуществлять по содержанию ангидридного хлора в реакционной массе. Конечные вещества образуются с высоким выходом и выделяются 15 обычными приемами, например перегонкойили кристаллизацией. П р и м е р 1. Получение три-(2,4-дихлорфенил)фосфита,20 А. К смеси 0,15 г моль 2,4-дихлорфенола и23 мг (0,2 мол. %) триэтилбензиламмонийхлорида в 30 мл хлороформа при температуре 40 - 50 С прибавляют 0,05 г моль треххлористого фосфора, затем кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (6 - 7 ч).После отгонки растворителя в остатке получают твердый продукт. Выход количественный, т. пл. 75 - 76 С (нз гексана).Найдено, %: С 1 42,79; Р 5,83.ЗО Вычислено %: С 143,13; Р 5,98.Б. В условиях примера 1 А, но при исполь559924 15 Формула изобретения Составитель М, МакаровТехред И. Карандашова Корректор Л. Брахнина Редактор Н. Хубларова За аз 527 б Изд,о 523 Тираж бб 3 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 зовании в качестве растворителя толуола реакция заканчивается за 4 - 5 ч,При использовании в качестве катализатора тетраэтиламмониййодида (0,2 мол. %) реакция в хлороформе завершается за 6 - 7 ч,П р и м е р 2. Получение три-(2,4,5-трихлорфенил) фосфита.Вещество получают в условиях примера1 А из 0,15 г моль 2,4,5-трихлорфенола и0,05 г моль треххлористого фосфора в трисутствии 23 г триэтилбензиламмонийхлорида.Выход 98%, т. пл. 102 - 103 (из гексана),Найдено, %: С 1 51,20; Р 4,82.Вычислено, %: С 1 51,45; Р 4,99.Аналогичный результат получен при использовании 2-хлорэтилтриметиламмонийхлорида.П р и м е р 3. Получение трп-(2-бензилфенил) фосфита.Продукт получают в условиях примера 1 Аиз 0,16 г моль 2-бензилфенола и 0,05 г мольтреххлористого фосфора в присутствии 23 гтриэтилбензиламмонийхлорида.Выход 89%. Т. кип. 290 - -293 С (2 ммрт. ст.), п 1,6212, Ищ 1,1637,Найдено, %; Р 5,03.Вычислено, %: Р 5,34,П р и м е р 4. Получение дифенил,4-дихлорфенилфосфита,А. Смесь 0,05 г моль 2,4-дихлорфенилдихлорфосфита, 0,1 г моль фенола, 23 мг триэтилбензиламмонийхлорида кипятят в 30 млхлористого метилена до прекращения выделения хлористого водорода (около 1 ч), Послеудаления растворителя в остатке получают целевой продукт. Выход 96%, т. кип. 219 - 221 С (1 мм рт. ст.) п 2 о 1,5920, ав 1,2992.Найдено, %: С 1 17,59; Р 7,54.Вычислено, %: С 17,95; Р 7,86.Б. Смесь 0,05 г моль 2,4-дихлорфенола, 0,05 г моль дифенилхлорфосфита и 23 мг триэтилбензиламмонийхлорида нагревают в токе азота при 80 - 100 С до прекращения выделения хлористого водорода. Реакционную массу вакуумируют при 50 - 70 С (15 мм рт, ст.); и в остатке получают целевой продукт. Выход 97%, пр 1,5940 г",о 13020 Способ получения ариловых эфиров фосфористой кислоты общей формулы(АгО) пР (ОАг) з-п,где Аг и Аг - замещенный или незамещенный фенил;п=0 - 3;взаимодействием хлор ангидридов фосфори 25 стой кислоты с фенолами,при нагревании вприсутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью ускорения процесса, вкачестве катализатора используют четвертичные аммониевые соединения.30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. На 1 Ьеп-Юеу 1. Мейосеп сег огдап 1 зстепСйепне. - беогд ТЫегпе Чег 1 ад, Яц 11 даг 1,1964, Х 11/2, Я. 60.35 2. Авт. св.172328, кл. С 07 Р 9/145,8.06.64.