Способ получения метилового эфира -хлормолочной кислоты

(9) ( САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ДЕТЕЛЬС ВТОРСКОУ.ШаД,Даного Пол М ИС 77,5,ь технологическо 25-30 ч. Выход оспособаявляет продукта, много одолжительность 00 чения МЭХМК кирастворе безводода в метиловом ярном соотношени изатором реакции од, которым предтанол. Количество мас.% от количесоставляет 69,3% те на ХМК.способа является адукта. Использоатора хлористого ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Технологический регламент опытпроизводства метилхлорлактата НИИимер", г, Дзержинск К. 2-81.Акцептованная заявка Японии24362, кл. С 07 О 209/08, апубл, 1982.Хим 23093 П, 1983,Патент США М 2490757, кл. 260 опублик. 1948. Изобретение относится к технологии получения органических соединений, а именно к способу получения метилового эфира 3- хлормолочной кислоты, который является промежуточным продуктом в синтезе мономеров для органических негорючих стекол.Известен способ получения метилового эфира /) -хлормолочной кислоты (МЭХМК) этерификацией ф -хлармолочнай кислоты (ХМК) метиловым спиртом в среде хлороформа в присутствии катализатора-толуолсульфокислоты,Реагенты берут в соотношении ХМК; метанол 1:3 (моль), катализатор - 0,8 мас,% от количества ХМК. Реакцию проводят при температуре 52 - 53 С. После отганки трайной азеотропной смеси метанол: вада:хлороформ из реакционной массы выделяют экстракцией водой катализатор. Целевой продукт выделяют вакуум-дистилляцией. 5 С 07 С 67/08, 69/675(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ф -ХЛОРМОЛ ОЧ НОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения; продукт - метиловый эфир Р -хлармалочной кислоты, БФ С 4 НтОЗС, т.кип. 69,5 - 70,5 /5 - 6 мм рт.ст б 1,289 г/см (25 С), и О 1,4514, Реагент 1: 3-хлормолочная кислота. Реагент 2: метанол. Условия реакции: катализатор - барная или азотная кислота, взятая в количестве 1 - 4% от массы Р -хлормолачнай кислоты; температура кипения; проведение процесса в две стадии при малярном соотношении кислота: спирт 1:3 - 6 с отгонкай метанола и воды на каждой из стадий при 400 - 500 мм рт,ст. в течение 20 - 30 мин и использование отгона со второй стадии непосредственно для проведения первой стадии. 1 табл. Общая продолжительност го процесса составляет МЭХМК 72,5%,Недостаткам описан но ся низкий выход целевого стадийность и высокая и процесса. Известен способ полу пячением ХМК в 4%-ном ного хлористого водор спирте,Реагенты берут в мол ХМК: метанол 1,1;6. Катал является хлористый водор варительна насыщают ме катализатора составляет 6 ства ХМК. Выход МЭХМК от теоретического в расче Недостатком данного низкий выход целевого пр вание в качестве катализ50 55 водорода вызывает сильную коррозию оборудования и образование взрывоопасного побочного продукта - хлористого метила.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения МЭХМК согласно которому смесь 10 моль 82-ной ХМК и 95 моль абсолютного метанола с 4 мас.оь безводного хлористого водорода кипятят в течение 20 ч с обратным холодильником, в конце выдержки избыток метанола удаляют под вакуумом, а остаток фракционируют. Получают 505 г (36,2 от теоретического выхода) МЭХМК с температурой кипения 80 - 80,5 С/9 мм рт.ст. Продукт имеет температуру плавления 18-21 ОС.Недостатком данного способа является большая продолжительность процесса, низкий выход целевого продукта, Кроме того, использование хлористого водорода в процессе вызывает сильную коррозию оборудования, Во время синтеза и отгонки метанола возможно образование взрывоопасного побочного продукта - хлористого метила, образующегося при взаимодействии метанола и хлористого водорода при температуре выше 20 С, Целевой продукт загрязнен примесью исходной ХМК, так как реакция не доходит до конца вследствие обратимости процесса и затягивания его во времени. И наконец, МЭХМК содержит до 0,1 О хлористого водорода, что в присутствии даже следовых количеств влаги приводит к гидролизу продукта, Готовый МЭХМК не может храниться долго: в течение 3 месяцев массовая доля основного вещества снижается на 14-15%.Целью изобретения является улучшение качества МЭХМК, повышение выхода, снижение коррозионной активности среды. Поставленная цель достигается тем, что процесс получения МЭХМК проводят этерификацией ХМК метанолом при кипении в присутствии катализатора - борной или азотной кислоты в количестве 1-4 от количества исходной ХМК. Этерификацию проводят в две стадии: на первой стадии реагенты берут в молярном соотношении ХМК; метанол 1:3 - 6, выдерживают 1 ч при температуре кипения (64-65 С), непрореагировавший метанол и образующуюся в ходе реакции воду удаляют из массы при 400-500 мм рт,ст. в течение 20 - 30 мин. К остатку добавляют 3 - 6 моль свежего или регенерированного ректификацией) метанол, кипятят 1 чпосле чего вновь отгоняют метанол и воду при 400-500 мм рт.ст, и полученный отгон используют непосредственно для проведения первой стадии. Остаток (эфир-сырец) перегоняют в глубоком 102030 35 40 вакууме, выделяя целевой продукт, Выход метилового эфира составляет 88 - 92 оь от теоретического в расчете на ХМК,Отличительными признаками процесса являются использование в качестве катализатора борной или азотной кислоты, взятой в количестве 1 - 4 мас. ото -хлормолочной кислоты и проведение процесса в две стадии при молярном соотношении кислота;спирт 1:3 - 6 соответственно на каждой из них с отгонкой метанола и воды после каждой стадии при 400 - 500 мм рт.ст. в течение20-30 мин и использование отгона со второй стадии непосредственно для проведения первой стадии, что позволяет повысить выход целевого. продукта, его качество, а также снизить коррозионную активностьсредыОтгон с первой стадии этерификации регенерируется ректификацией, после чего возвращается в процесс. Отгон со второйстадии непосредственно используется дляпроведения первой стадии,Проведение процесса этерификации вдве стадии позволяет достигнуть 98-нойконверсии ХМК при значительном сокращении общей продолжительности процесса, Отгонка метанола и воды при фиксированном остаточном давлении 400 - 500 мм рт.ст. в течение 20 - 30 мин, дает возможность избежать обратной реакции гидролиза целевого продукта, который идет при затягивании процесса и повышенной температуре.Использование в качестве катализатора азотной и борной кислот позволяет избежать побочных процессов - гидролиза целевого продукта и образования хлористого метила, Коррозионная активность среды значительно снижается по сравнению с применением хлористого водорода, Стабилизируется качество целевого продукта: во-первых, МЭХМК не содержит примесиисходной ХМК;во-вторых, азотная кислота частично удаля. ется с метанолом-отгоном, оставшееся количествоотгоняется при фракционировании эфира-сырца с легкойфракцией. Количество ее в эфире не превышает 0,01. Борная кислота целиком остается в кубовом остатке после отгонки целевого продукта, Таким образом, катализаторы не загрязняют целевой продукт, вследствие чего он стабильно хранится,Использование метанола-отгона со второй стадии зтерификации непосредственно для проведения первой стадии снижает расход свежего метанола, вдвое снижает нагрузку на узел ректификации отработанногометанола и дает повышение выхода целевого продукта на 1 - 2% за счет МЭХМК, содержащегося в отгоне (0,55%).Данный способ позволяет повысить качество целевого продукта, сделать его ста бильным в процессе хранения, повысить выход с 36,2% до 88-92%, снизить коррозионную активность среды. Это позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого способа критерию "существенные отли чия".Сущность предполагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами получения МЭХМК.П р и м е р 1. В стеклянный реактор 15 вместимостью 250 см загружают 66,93 93%-ной ф -хлормолочной кислоты (62,22 в 100%-ной массе или 0,5 моль), 96. г метанола (3 моль) и 2,49 г 98 %-ной азотной кислоты ( 4% от количества ХМК) Соотношение ХМК:метанол 1:б. Массу кипятят при 64- 65 ОС в течение 1 ч, анализируют на содер-. жание невступившей в реакцию ХМК (потенциометрически) и метилового эфираХМК (ГЖХ). Степень превращения ХМК составляет 88,5%. Подключают к системе вакуум и при остаточном давлении 400-500 мм рт,ст, и температуре в парах 33 - 36 С отгоняют избыток метанола и воду до прекращения погона. Холодильник и приемник охлаждаются рассолом. Время отгонки 20- 30 мин. К оставшемуся в колбе эфиру-сырцу- 73,6 г добавляют 96,0 г метанола, вновь Кипятят 1 ч, повторяют анализы на конецэтерификации (2-я стадия). Степень превращения ХМК составляет 98,5% от исходного количества. Отгоняют метанол и выделившуюся воду в тех же условиях, что и на 1 стадии, После отгонки получают 72,8 г эфи.- ра-сырца И, который перегоняют в вакуумена лабораторной ректификационной установке с числом теоретических тарелок 3. При остаточном давлении 5 - 6 мм рт,ст, и температуре паров 41 - 69 ОС отбирают легкую фракцию в количестве 3,77 г, содержащую диметилоксалат, целевой продукт и азотную кислоту. Основную фракцию отбирают в интервале 69,5 - 70,5 С/5-6 мм рт.ст. Получают 64,17 г бесцветного прозрачногоцелевого продукта следующего состава, мас,%: МЭХМК - 97,3; ДМ 0-2,7; НчОз - 0,005 (ГЖХ). Плотность 1,289 г/см (25 С), П о - 1,4514, При температуре+16 С продукт застывает в кристаллическую массу,Полностью переходит в жидкое состояниепри температуре 17-22 С, Стабилен при хранении - массовая доля МЭ ХМ К сн ижается за 3 месяца хранения на 0,2Выход составляет 90,2% от теоретического в расчете на исходную ХМК. 20253035404550 Кубовый остаток после выделения чистого эфира в количестве 3,4 г, объединяют с легкой фракцией и отправляют на термическое обезвреживание,Метанол-отгон с 1 стадии этерификации в количестве 91,09 г, содержащий 87,2% метанола, 11,8% воды,0,4% азотной кислоты, 0,35% МЭХМК и 0,18% ХМК направляют на стадию ректификации,.после чего возвращают в процесс,Метанол-отгон со И стадии этерификации в количестве 95,6 г, содержащий 97,64% метанола, 0,79% воды, 0,55% МЭХМК, 0,49% ХМК. 0,52% НчОз непосредственно используют на 1 стадии этерификации, корректируя количество азотной кислоты - катализатора с учетом анализа отгона,П р и м е р 2, В реакторе смешивают 66,9 г 93%-ной ХМК, 95,6 г метанола-отгона со И стадии этерификации примера 1, содержащего 0,5 г азотной кислоты, добавляют 1,99 г азотной кислоты (общее количество ее - 2,49 г) и 2,6 г свежего метанола. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Получают 65.05 г целевого продукта следующего состава, мас.%: МЭХМК - 97.9, ДМО - 2,09, НМОз - 0,01 (ГЖК),.т,кип. 69-70 С/5 мм рт.ст. Застывает (кристаллизуется) при 16,5 ОС, переходит в жидкое состояние (плавится) при 19-22 С,За 3 месяца хранения массовая доля МЭХМК снижается на 0,5%, Выход составляет 92,0%.П р и м е р 3, В реакторе смешивают 66,9 г(0,5 моль) ХМК, 48,0 г(1,5 моль) метанола и 0,62 г азотной кислоты. Процесс проводят аналогично примеру 1, добавляя на И стадию этерификации 1,5 моль метанола, Получают 62,25 г целевого продукта состав, мас.%: МЭХМК,9%; ДМО - 2.1, Нчоз - 0,005(ГЖК). Выход составляет 88,0 в расчете на исходную ХМК. Прочие показатели качества и стабильности для примеров 3-10 приведены в таблице,П р и м е р 4. Смешивают в реакторе 66,9 г (0,5 моль) ХМК, 48,1 г метанола-отгона со И стадии этерификации, 1,1 г свежего метанола и 0,38 г азотной кислоты (0,24 г содержится в метаноле-отгоне); на -стадию этерификации добавляют 48,0 г (1,5 моль) свежего или регенерированного метанола.Получают 63,2 г 97,7%-ного целевого и родукта.Выход от теории - 89,2% в расчете на ХМ К.П р и м е р 5. Смешивают в реакторе 66,9 г(0,5 моль/ХМК; 96 г(3 моль) метанола и 2,49 г борной кислоты. Процесс ведут аналогично примеру 1.Количество ХНК Степень превраненив ХНК, В Коенчество нетано Колич.катаевев Вид кат алкалтора лаз ствола- ваннетавола, ХНК:не 1+11 танолстадеие нас,вот 1002ХНК ноль 1 стадии 11 стапил истадии 1 и стелил стадии 2 стадие,свеи, илн отгон И ст.100 В те Нас. влаг Кол.ао, сЛ г лаги,4 5 16 12 112,49 96,0 96,0 3+3 с 2 ЮВЗ а 1,37 95,62,22 66 88,5 98,ву,а 98,Нао - 0,7 ИЙ 00,5 62,22. 66,9 95,6 отгф 196,0 3+,34 0,8 2 +1 1 31 Я 0 - 2,6 ОЙО 1 - О. Ксо - 2,В 2 Ое 5 62 70,8 83,3 9 32 Н,ОО, 0,5 1:аФ Получают 64,62 г целевого продукта, мас. доля МЭХМК - 97,2, выход составляет 90,7. Первый отгон в количестве 91,6 г отправляют на ректификацию, второй отгон - 95,0 г непосредственно используют для проведения первой стадии этерификации, Отгон и готовый продукт не содержат борной кислоты. Борная кислота после выделения целевого продукта вакуум-ректификацией оста. ется в кубовом остатке, вес которого составляет 5,8 г,П ри м е р 6, Проводят в условиях примера 5, но на 1-стадии этерификации используют метанол-отгон со И стадии предыдущего примера с добавкой 3,2 г свежего метанола, Получают 65,14 г целевого продукта, массовая доля МЭХМК - 97,8. Выход - 92.П р и м е р.7, Смешивают в реакторе 66,9 г ХМК (0,5 моль), 48,0 г (1,5 моль) метанола, 0,62 г берной кислоты. Далее процесс ведут аналогично предыдущим примерам, добавляя на И стадию зтерификации 48,0 г метанола,Получают 62.17 г эфира с массовой долей основногр вещества 97,8. Выход 87,8.Масса отгона 1 - 45,5 г Масса отгона 2 - 47.3 г П р и м е р 8. Смешивают в реакторе 66,9 г ХМК (0,5 моль), 48,3 г метанола-отгона 2 примера 7 с добавкой 1,0 г свежего метанола, 0,62 г борной кислоты. Процесс проводятаналогично примеру 7. Выход целевого продукта составляет 63.42 г с массовой долей97,5, или 89,3 в расчете на ХМК.5 . В таблице приведены для сравненияпример получения МЭХМК с катализаторомазотной кислотой, но в одну стадию (пр.9),пример в условиях прототипа (патент СШАЬВ 2490757) и примеры проведения синтеза10 со значениями параметров, выходящих заграничные значения,Формула изобретенияСпособ получения метилового эфира Р-хлормолочной кислоты этерификацией Р 15 хлормолочной кислоты избытком метилового спирта при кипении в присутствиикислого катализатора, о т л и ч а ю щ и й- с ятем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, повышения его выхода и сниже 20 ния коррозионной активности среды, вкачестве катализатора используют борнуюили азотную кислоту, взятую в количестве1-4 мас. от р -хлормолочной кислоты, ипроцесс проводят в две стадии при моляр 25 ном соотношении кислота: спирт 1:3-6, соответственно на каждой из них с отгонкойметанола и воды после каждой стадии при400-500 мм рт.ст. в течение 20-30 мин иотгон со второй стадии используют непос 30 редственно для проведения первой стадии,10 1778111 Продолжение таблицы Припер Получено НЭХИК Стабильность при хранении(нас.допя ИЭХИК, 2) Показатели качества Т,кип., С/нн Пт,ст,Состав, нас.г (ТХХ) Колич, Внход от 1002-но- теор. в го, г расчетема ХИК,Б Т.кристал., Сф Вневмий аид Кол-во,Плотиосг/сн Показа.тель ть,3 нес 2 нес 1 нес прелсн.п 121 27 19 20 23 6 29 23 90,2 1,4514 1 6417 62,44 1,2 ЯЭ 69,5-70,5+16 Бесцветм.прозрачн.видкость 9,1 97,2 97,1 97,4 69-70/5 мн Бесцветм, прозрачм.микос т ь 1,290 1,286 69,5-70/5 мн 97,5 Бесцветн.прозрачн,яидкость 97,4 1,238 Бесцветн. прозрачи, яндкость 1,234 Бесцаетн. прозрачн,мдкость мэхик -97,8 Рио,2 16,г 97,7 97,6 97.6 1, 288 7 Ьг,17 60,8 87,8 -и 63,42 61,83 89,3 9 57,3 55,46 80,1 -и МЭХМК -97,8 РМО - 2,2 16,0 - 97,7 97,5 МЭХИК - 97,5 РНО,5 6,3 1,4521 97,2 9797,5 1,290 97,2 1,237 5,5 - 96,4 96,3 НХПК . 96,8 РИОхмк -о,4 К 301- О,О 06 1,292 1 Пример в условиях прототипа (амер.патент К 2490757)10 32,58 30,95 447 Прозрачная видкость ЬЭ 5-705/5с велт,оттенкои нхнк - Э 4,9 рио,0ХНК -2,0 ПС 1- 0,1 1,4530 90,1 36,0 80,3+15 1,2 Э 3 111. Эа грамичннми значениями параметров 11 59,25 57,47 83,0 Хидкость с велтоватнн оттенком 96,4 963 96,0 95,8 НХМК -Э,0 РИО,810301- 0,03 Е, - 0,13 нхик -96,3 рио - 3,1 хмк - 0,6 70-72,5/5-6+15,5 1,2900 12 54,5 52,49 75,8 Бесцветная прозоачн,н-ть 95,4 ЬЭ,5-72,0/5 15,5 1,293 Составитель Е.УткинаТехред М,Моргентал Корректор М.Демчик Редактор За аэ 4162ак Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН ССи и ГКНТСССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 65,05 63,69 92,0 3 62,25 60,94 88,0 4 63,2 61,75 89,2 5 64,62 62,81 90,7 6 65,14 63,7 92,0 6 Э,0-70,0/575-76//3,0,5-31,5/Э69,5-70,5/569-70/570-71,5/5,6 НЭхнк - 97,3 Пно,7Пмот - 0,05МЭХНК -97,9 РИО - 2,09ПКО 1 . 0,01МЭХМК - 97,9 РИО,1ПХОНЭХНК - Э 7,7 РИО - 2,310901 - 0,005НЭХНК -97,2 РИО,8