Способ получения 1, 3-диазабицикло

Союз Советских Сониалистических Республик. свидетельсгва Ло -1969 ( 1297295/23-4 ч, 12 р, 10 присоединением заявки-Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРПр 1 ПК С 07 с 1 те убликова УДК 547.513235.44,07 (088,8) 2. Х 11.1969 летень Ьв 2 за 1970 28 Х.1970Дата уоликования описания Авторыизобрете А, А. Дудинская, Е, Б. ГусинскаяПетрова3 аи;,тт;Н. Д. Зелинского Академии йаукСР ТфХ 1 т ч. Иь 1 ит. овиков, Л. И. Хмельни Институт органической химии и аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЗАБИЦИКЛО(1,1,0) БУТАНО учению й 1,3 могут гическ Изобр класса цикло(1 примене ных вещ Предл бициклос и-бутиламином обнаружен соответствующийгексагидротри аз ин.Строение выделенных новых соединений доказано данными элементарного анализа, ин 5 фракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометриц, криоскопии и химическими превращениями.Получены и охарактеризованы хлористоводородные соли 1-алкил,3-диазабцциклоО (1,1,0) бутанов,В ИК-спектрах всех 1-алкил,3-диазабицикло(1,1,0) бутанов имеются полосы поглощения,характерные для вторичной аминной группы вобласти 3345 см т (валентное колебание ХНгруппы) в области 875 и 760 см-т (плоские инеплоские деформаццонные колебания МНгруппы). Полоса в области 1182 см-т характерна для деформационного колебания кольца. етение отно рганически 1,0) бутанов ние в качес еств.агается спосо (1,1,0) бутанов ситс х соК тве ф к по динен торые изиол нового азабинайту активния 1,3-диазормулы полу бщей где К - алкил.Способ заключается в том, что формальдегид обрабатываюг первичным амином, взятым в избытке, и гидроксиламин-о-сульфоновой кис лотой в водном растворе при рН 8 - 7,5. Для связывания серной кислоты, образующейся в процессе реакции, перзичный алифатический амин целесообразно брать в трехкратном избытке по отношению к остальным реагентам. 2Весь необходимый амин вводят в реакцию сразу, Выходы 1-алкил,3-диаз абицикло (1,1,0) бутанов составляют 30 - 35%, Наряду с ними выделены 1-алкилдиазиридины с выходом 17 - 28%. Только при проведении реакции 3 В спектрах ЯМР всех 1-алкил,3-диазабиикло(1,1,0) бутанов имеются сигналы протоов соответствующих алкнльных групп и син3глет, химический сдвиг которого равен 3,50 м.д., соответствующий протонам двух метиновых трупп кольца В спектрах всех соединений отношение площадей пиков различных групп протонов соответствует предложенной химической структуре. Молекулярный вес 1-изопропил,3-диазабицикло(1,1,0) бутана, найденный на основании масс-спектра и определенный методом криоскопии в бензоле, равен соответственно 98 и 99,6 (вычислено 98).Окисление 1-бутил,3-диазабицикло(1,1,0) бутана перманганатом калия в щелочной среде приводит к получению М-бутилоксамида, что однозначно доказывает наличие связи С - С в молекуле 1,3 - диазабицикло(1,1,0) бу. тана.Строение К-бутилоксамида подтверждено данными элементарного анализа, ИК-спектроскопии и встречным синтезом.П р и м е р 1. 1-Изопропил,3-диазабицикло (1,1,0)бутан. К раствору 40,2 г (0,675 моль) или 57,5 мл изопропиламина в 60 мл воды прибавляют при температуре от - 5 до 0 С 18,6 мл 33,5%-ното водного раствора формальдегида (0,225 моль) и затем 26,4 г (0,225 моль) 96,5 о/,- ной гидр оксиламин-о-сульфоновой кислоты, рН раствора изменяется в процессе реакции от 8 до 7,5. Массу выдерживают при температуре 0 - 10 С в течение 1 час и далее при комнатной температуре в течение 2 час, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат прокаленным поташом, упаривают и остаток перегоняют. Получают 2,18 г (11,3%) 1-изопропилдиазиридина.; т. кип. 107 - 108 С (760 мм рт. ст.), пго 1,4180,Найдено, %. С 55,50; 55,78; Н 11,85; 11,72.С 4 Н оМгВычислено, %; С 55,79; Н 11,62. Хлоральгидратное производное: 1-изопропил-(со-окси+трихлорэтил) -диазиридин; т. пл.126 - 127 С (этанол - вода).Найдено, /о. С 30,90; 30,66; Н 4,73; 4,56; С 1 44,86; 44,91.СоН КгОСз.Вычислено, о/о. С 30,83; Н 4,71; С 145,61. Основной продукт реакции 1-изопропил,3 диазабицикло(1,1,0)бутан; т. кип. 76 С(1,1,0) бутан. Из 65,7 г (0,9 моль) и-бутиламина в 80 лил воды, 24,8 мл (0,03 моль) 33,5%ното водного раствора формальдегида и 35,2 г(0,3 моль) 96,3% -ной гидроксиламин-о-сулфоновой кислоты аналогичным путем получоу ают 2,5 (28 /о) 1-н-бутилдиазиридина, (т, кип.139 - 140 С при 760 мм рт. ст,; пго 1,4338) иу о1,45 г (34 о/,) 1 - н-бутил,3-диазабицикло(0,15 моль) 93,5 о/о-ной гидроксиламин-о-сульфоновой кислоты аналогично получают 4,24 г259076 Предмет изобретения Составитель Н. Филиппова Редактор Л, Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина Корректор Н. С, СударенковаЗаказ 424025 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комигета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5фоновой кислоты аналогично получают 0,6 г (12%) 1-трет-бутилдиазиридина с т. кип. 30 - 31 С (18 мм рт. ст.); п 1,4310 (литературные данные: т. кип. 31 - 35 С (17 мм рт. ст.) и 1,22 г ( 22%) 1-трет-бутил,3-диазабицикло (1,1,0) бутана с т. кип. 87 - 88 С/21 мм рт. ст.; по 1,4318. 1-трет - бутил - (а-окси+трихлорэтил) диазиридин, т, пл, 111 - 112 С (литературные данные: т. пл. 110 - 111 С) Хлористоводородная соль 1-трет-бутил,3. диазабицикло(1,1,0) бутана возгоняется с 213 С не плавясь. Найдено, о/о, С 48,38; 48,53; Н 8,86; 9,07;С 1 23,90; 23,86.СвН 1 зИаС 1.Вычислено, %: С 48,48; Н 8,75; С 1 23,90. 1. Способ получения 1,3-диазабицикло,ГЬо Н 1где К - алкил,отличающийся тем, что формальдегид обрабатывают первичным алифатическим амином,взятым в избытке, и тидроксиламин-о-сульфо 15 новой кислотой в водном растворе при рН8 - 7,5 с последующим выделением целевогопродукта известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоберут трехкратный избыток первичного алифа 20 тического амина.