Способ получения аминоэфиров дифениловогоряда

259077 Савв Советских Социалистических Республивидетельства У Зависимое от авт,л, 12 с 1 23-4 аявлено 16.Х,1967 ( 11913 явок1218229/23-4 и1218605/23-4 присоединением МПК С Приорите Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССР2,951,4,088,8) Д 1 х летень Мза 1974 Х 1970 969. Бю описания Опубликовано 12.Х 1 Дата опубликования Авторыизобретен ий, Л. В, лов, П. Н ов и И. Г х наук А В. Сокольс ва, Н.И,Ще В, А. Ливантитут химическ М. Попова, Д Л, А, Соколо Заявитель азахскои ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОЭФИРОВ ДИФЕНИЛОВОГОРЯДА О питываюг раствором соды) с последующим восстановлением в токе Н в течение 1 час при 250 С. Реакция заканчивается через 20 лтн со 100%-ным поглощением теоретически рассчитанного количества Н. Температура плавления выделенного продукта 184 - 186 С.П р и м е р 2. 029 г 4,4-динитродифенплового эфира, растворенного в смеси метанола и диоксана (3:1 в об. долях) подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г Рс 1 М 11 А 1.0, (ХМе = 5% Рс 1 1 х 1 = 1: 1, атомные доли), Катализатор получают осаждением окислов соответствующих металлов содой (носитель предварительно пропитывают раствором соды) с последующим восстановлением в токе Н в течение 1 час при 300 С. Реакция заканчцвается через 36 хтин со 100",/о-ным поглощением теоретически рассчитанного количества Н.П р и м е р 3. 30 г 4,4-динптродифенилового эфира, растворенного в 350 лсл смеси метанола, диоксана и аммиака (56: 15:5 в об. долях), подвергают восстановлению в авто- клаве Вишневского емкостью 1 л,на 0,5% катализатора (по отношению к исходному эфиру) Р 1 Рс 1/А,Оз ( Ме=4%, Р 1: Рс 1=1: 3) при 70 С и давлении Н 25 атя. Катализатор восстанавливают непосредственно в авто. клаве в условиях опыта,Известны способы получения 4,4-диаминодифенилового эфира и 3,3-4,4-тетраминоди. фенилового эфира соответственно в этиловом спирте или уксусной кислоте в присутствии %-скелетного катализатора. 5Для увеличения выхода целевого продукта предлагают проводить восстановления 4,4-динитродифенилового эфира и 3,3-динитро,4- диаминодифенилового эфира в присутствии в качесгве катализатора металлов И 11 группы 10 и их смесей на носителе, например палладия, платино-палладия, никель-крома, Восстановление желательно проводить в водном аммиаке или в смешанном органическом растворителе с добавкой аммиака или без него 15 при 20 в 1 С и давлении водорода 1 - 25 атл.В качестве смешанного органического растворителя применяют метанол - диоксан, метанол - ацетон, метанол - уксусную кислоту, 20 метанол - воду, к которому добавляют основной реагент, например аммиак.Выход целевых продуктов - 80 - 95%.П р и м е р 1. 0,29 г 4,4-динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанола 25 и диоксана (3:1 в об. долях), подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г Рс 1/А 1 О, с содержанием металла 4 вес. % Катализатор получают осаждением окиси металла содой (носитель предварительно про Бабенкова, Г. А. СавельеваЕльчищев, Е, П, фокин,СиваковаРеакция восстановления эфира длится 10 мин. Выход 4,4-диаминодифенилового эфира составляет 89/о, т. пл. 187 - 188 С.П р и м е р 4. 0,323 г 3,3-динитро,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в смеси метанола, ацетона и 25%-ного аммиака (35:4: 2 в об. долях), подвергают процессу восстановления на 0,2 г Р 1 Рс 1/А 1 зОз (ХМе= 5%, Р 1: Рс 1= - 1: 3) при 20 С. Реакция заканчивается через 3 мин со 100%-ным поглощением теоретически, рассчитанного количества Н. Полученный раствор 3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира в токе Нз обрабатывают 3 мл концентрированной соляной кислоты, катализатор отфильтровывают, избыток растворителя отгоняют в вакууме (давление 4 мм рт, ст., температура 50 - 60 С) в токе Нз или инертного газа. Полученный хлор гидр ат 3,3,4,4-тетр аминодифенилового эфира выделяют в виде осадка из раствора диоксапа, фильтруют, сушат в вакуум-эксикаторе при 30 - 40 С.Выход хлоргидрата составляет 91 %.П р и м е р 5. 100 г 3,3-динитро,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в 350 мл смеси метанола и 25%-ного аммиака (13:1), подвергают восстановлению в авто- клаве Вишневского емкостью 1 л на 0,5% (по отношению к эфиру) Р 1 Рс 1/А 1,0, (ХМе=4%, Р 1: Рс 1= 1: 3 при 70 С и давлении Нз 25 атм).Катализатор предварительно восстановлен в токе Нз при 200 С в течение 30 мин. Реакция восстановления эфира длится 45 мин, целевой продукт выделяется в виде 3,3,4,4- тетраминодифенилового эфира после вакуум,ной отгонки растворителя (Р=4 - 6 мм рт. ст.) в атмосфере Кз из водного раствора при охлаждении до - 5 - 0 С.Выход продукта 94,77 о, т. пл. 144 - 145 С, Пример 6. 50 г З,З-динитро,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в 350 мл смеси Н 20, метанола и аммиака (10: 3: 1), подвергают восстановлению в автоклаве Вишневского емкостью 1 л на 0,2/О (по отношению к исходному эфиру) Р 1 Рс 1/А 1,0 з (ХМе=4%, Р 1; Рс 1=1; 3) при 100 С и давлении Н 2 25 атм. Катализатор восстанавливается непосредственно в авто- клаве в условиях опыта. Реакция длится 45 мин, После вакуумной отгонки растворителя (на 2/з об,) в атмосфере Кз при температуре 40 - 45 С из раствора при сильном охлаждении (температура охлаждения 20 - 30 С). Выход целевого продукта 78/о, т. пл.146 в 1 С.Прим ер 7, 30 г 3,3-динитро,4-диаминодифенилового эфира, растворенного в 350 мл смеси НзО и ХНОН, 25%-ный, (32: 3 в об. долях), восстанавливается в автоклавеВишневского емкостью 1 л на 0,5% по отношению к эфиру Р 1 Рс 1/А 10 з (ХМе=4%Р 1: Рс 1=1: 3) при 100 С и давлении Нз25 атм. Катализатор предварительно восста,новлен при 200 С в течение 30 мин в токеН Реакция восстановления эфира длится8 мик. После вакуумной отгонки растворителя(2/з об.) в атмосфере И, при10 45 - 50 С из раствора при охлаждении (температура охлаждения - 5 - 0 С выделен 3,3,4,4-тетраминодифениловый эфир серо-зеленого цвета.Выход продукта 77,6%, т. пл. 147 в 1 С.15 П р и м е р 8. 0,29 г 4,4-динитродифенилового эфира, растворенного в смеси метанолаи уксусной кислоты (1: 1 в об. долях) подвергают восстановлению при 20 С в присутствии 0,3 г Р 1 Рс 1/А 1 зОз(ХМе=5%, Р 1: Рс 1 =20 =1: 3). Катализатор получают осаждениемокислов соответствующих металлов содой(носитель предварительно пропитывается раствором соды) с последующим восстановле,нием в токе Н 2 в течение 1 час при 300 С.25 Реакция заканчивается через 19 мин со100 -ным поглощением теоретически рассчитанного количества Нз.В таблице приведено восстановление других нитропроизводных дифенилового ряда30 каталитическим способом при 20 С, давленииН 2 1 атм в среде смешанного органическогораствори еля,Предмет изобретения 351. Способ получения аминоэфиров дифенилового ряда восстановлением динитроэфиров дифенилового ряда в присутствии катализато,ра в среде растворителя при нагревании с по следующим выделением продукта известнымиприемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют металлы И 11 группы или их смеси, например палла дий, платино - палладий, никель - палладийи никель в .хром, процесс ведут в водном аммиаке или в среде смешанного органического растворителя при температуре 20 - 100 С и давлении водорода 1 - 25 атм.50 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтов качестве смешанного органического раство.рителя применяют метанол - диоксан, мета,нол - ацетон, метанол - уксусную кислоту,метанол - воду.55 3. Способ по п, 1, отличающийся тем, чток смешанному органическому растворителю добавляют основной реагентнапример аммиак.