Способ получения ди-(гг-бутил)пирокарбоната

СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства М -аявлено 16,11,1972 ( 17491492 1, Кл. С 07 с 69,0 аявки о с присоединение Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийнститут биологической и медицинской химии АМН ССС витель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(ТРЕТ-БУТИЛ) ПИРОКАРБОНА ной б ис т слотыилформ зоинои к вии дим велич иза сокр зо Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-(трет-бутил)- пирокарбоната, юсоторый применяютнапример, для производства 1 Х(-трет-бутилоксикарбонилыных производных аминокислот, используемых при синтезе пептидов.Известен общий способ,получения пироиарбонатов:из алкилуглекислой соли щелочного металла и алкилоксикарбонилхлорида. Однако для получения ди-(трет-бутил) пирокарбоната этот способ не пригоден из-за нестабильности трет-бутилоксикарбонилхлорида. Известен также способ получения дн-(трет - бутил) пирокарбоната фосгенированием трет-бутилкарбоната щелочного металла, характеризуемый низким выходом целевого продукта (= 5%). Другой способ получения ди-(трет-бутил)пирокарбоната основан на взаимодействии трет-бутидкарбоната щелочного металла, например натрия, с хлорангидрилом трихлоруксусной кислоты с последующим выделением целевого пролу 1 кта из. вестными приемами. Недостатками эгопо способа являются сравнительно невысокий (55,(о) выход целевого продукта и длительность процесса реакции ( - 16 час).С целью повышения выхода целевого продукта и сокращения продолжительности процесса предложено в,качестве хлорангидрила карбоновой кислоты использовать хлорангидрид нипрозамещен ен и 1 процесс вести в прст ет амида.Это позволяет почти в 1,5 раза у ть выход целевого продукта и в 2 ра а- тить, продолжительность, реакции.Предлагаемый с 1 пособ осуществляют следующим абр,азом.К 2 эквивалентам трет-бутилкарбоната на;рия, полученного предварительно известным способом, например путем обработки трет-бу;плата натрия углекислым газом, добавляют 1 эквивалент хлорангидрида моно- или динитрозамещенной бензойной кислоты, после чего к смеси приливают диметилформамид и перемешивают при комнатной температуре, а затем 1 час при 50 С. Для выделения целевого продукта реакционную смесь обрабатывают водой, отделяют органический слой от водного. промывают, высушивают и отгоняют органичеакий растворитель. Выход ли-(трет-бутил) пироеарбоната 70 - 83%. Из водного слоя,позкислением соляной кислотой выделяют 90 - 92/о нитрозамещенной оензойной кислоты.П р и м е р 1. В суспензию 115,2 г (,2,поль) трет-бутилата натрия в 2 л петролейного эфира барботируют СОе ло привеса 53 г. К образовавшейся суспензии трет-бутилкарбопата натрия приливают раствор 115 г405866 Предмет изобретения Составитель С, Зуммеров Техред Т, Ускова Редактор 3, Горбунова Корректор Н. Аук Заказ 209 Изд.252 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(0,5 моль) 3,5-динитробензоилхлорида в 200 лл бензола и перемешивают 4 час при 20 С, Затем к смеси прибавляют 100 мл диметилформамида, перемешивают еще 2 час при 20 С и 1 час при 50 С, охлаждают до 15 С и приливают =500 ил воды до,растворения осадка солей. Органичесиий слой отделяют, промывают водой и сушат Мд 804, После отгонки растворителя (40 С/10 лгм рт. ст.) остаток перегоняют в вакууме, Получают 78,0 г (71,5%) ди-(трет-бутил)-пирокарбоната, т. кип. 75 - 78 С/3 млю рт. ст., т. пл. 21 - 23 С, что соответствует литературным данным. Промывочные воды подкисляют соляной кислотой и отфильтровывают 9 б,2 г (91% ) 3,5-динитробензойной )кислоты.П р и м е р 2. В условиях,примера 1 из 70 г (0,5 лсоль) трет-бутилкарОоната натрия и 37 г (0,2 лголь) хлорангидрида о-нитробензойной кислоты получают 36,3 г (83%),ди-(трет-Оутил)пирокарбоната, т, кип. 75 - 80 С 3 лм рт. ст. Подкислением промьвьных вод выделяют 30,8 г (92%) о-нитробензойной кислоты. Способ получения ди-(трет-бутил) пирокарбоната взаимодействием трет-бутилкарбоната 10 щелочного металла с хлорангидридом карбоновой кислоты с,последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого, продукта и сокращения продол жительности процесса, в качестве хлорангндрида .карбоновой кислоты используют хлор- ангидрид нитрозагмещенной бензойной кислоты и,процесс ведут в присутствии диметилформамида.