Способ получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 3528 ЕСПУБЛ 51)5 С 07 С 323/6 НИЕ ИЗОБРЕТЕНИМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИ ВТОР в, С.В.Мензе еавляющие в с.107,травля ющих158, Зос., 1984,ве 06,ДИ(ЭТО Р СУЛ ЬЬФИДОВсерусодержащихпособа получения Изобрете учения ди(ф фидов, кдтор для получени лей) и произв ние отн орсуль ые мог различ одн: хн осится к способу полфон илоксиал кил)сул ьут быть использованы ных тиоди(алкилгликоа их основе. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО. ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯФОН ИЛОКСИАЛ КИЛ)СУЛ(57) Изобретение касаетсясоединений, в частности с Известны реакции фторсульфоновой кислоты с ди(хлордиалкил)сульфамидами (ДХДАС). Такие поизводные, содержащие фторсульфатные группы, могут иметь более широкий спектр химической активности, чем ди(хлоралкил)сульфиды, Химия последних изучена всесторонне.Однако все химические превращения ДХДАС направлены в основном на изучение их физико-химических свойств и не обеспечивают перевод в реагенты для органического синтеза. ди(фторсул ьфонилоксиал кил)сульфидов формулы(СНгСНХОЗОгРЯ, где Х = Н, СНг, которые могут быть использованы для синтеза тиоди(алкилгликолей). Цель- разработка нового способа получения соединений 1, из которых проще, чем из известных, получать тиоди (алкилгликоли). Его ведут взаимодействием соответствующего дихлордиалкилсульфида с фторсульфоновой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20 - 50 С. Указанные условия позволяют получать 1) Х, выход, т.кип, брутто-формула: Н, 95,60, 50 - 55 С/1 мм рт.стС 4 Н 8 РгСйз; 2) СНг, 95,1%: 58 - 65 С/1 мм рт,стС 6 Н 1 гРг 06 Яз,Наиболее близкими к предлагаемым являются реакции гидролиза дихлордиалкилсульфидов в водно-щелочных растворах с образованием тиоди(алкилгликолей).Однако они имеют существенные недостатки. затрудняющие технологичность пр".,",дения подобных процессов. Так, гид- СО ролиз ДХДАС продолжителен по времени Я исполнения и в сильно-щелочных средах образуется смесь различных продуктов. Незначительная конверсия превращения д исходных ДХДАС и сложность технологического исполнения делают способ малопригодным для промышленного исполнения,Целью изобретения является разработка нового технологичного и доступного способа переработки дихлордиалкилсульфидов в ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфиды, из20 где Х = Н, -СН 2-. 25П р и м е р 1. К 0,208 моль 2,21-дихлордиэтилсульфида в смеси с 0,006 моль бромамедленно добавляют 0,46 моль фторсульфоновой кислоты, так чтобы температура реакционной массы не превышала 50 О. Смесь 30перемешивают 1 ч, упаривают в вакууме ипосле перегонки остатка получают 56,9 гди(фторсульфонилоксиэтил)сульфида, выход 95,6, маслянистая жидкость желтогоцвета, Т.кип 50 - 55 С/мм рт.ст.с частичным 35разложением), по=1,4668, 04 =1,4535.Найдено,%: С 16,45; Н 2,55; 33,28; Е13,01.С 4 Н 8 Е 23306.Вычислено,%: С 16,78; Н 2.80; Я 33,57; 40Е 13,29.В спектре ЯМР Е присутствует синглетот фторсульфатной группы в области 128,12. Протонный спектр "Н 1 содержит:дСН 2=3,5 д, д СН 20 = 4,25 д 3=1,5. 45П р и м е р 2. В аналогичных условияхпри температуре 20 - 50 ОС из 0,107 моль,3,3 -дихлордипропилсульфида с добавлением 0,003 моль брома получают ди(3-фторсульфонилоксипропил)сульфид (31,95 г), 50выход 95,1, маслянистая жидкость желтого цвета, Талип 58 - 65 С мм рт.ст. (с разложением),Найдено,%: С 22,48; Н 3,93; 5 10,07; Е12,0. 55С 6 Н 12 Е 23306.Вычислено,%: С 22,93; Н 3,82; Я 10,19;Е 12,10. которых проще, чем из известных соединений, можно получать тиоди(алкилгликоли).Указанная цель достигается тем, что дихлордиалкилсульфиды переводят с помощью фторсульфоновой кислоты в 5 ди(фторсульфонилоксиалкил)-сульфиды, с последующим их гидролизом в присутствии гидроокисей щелочных металлов до соответствующих тиоди(алкилгликолей).Сущность изобретения заключается в том, 10 что фторсульфоновая кислота в присутствии каталитических количеств брома экзотермично взаимодействует с дихлордиалкилсульфидами при 20 - 50 С В спектре ЯМР 9 Е присутствует синглет от фторсульфатной группы в области -127,8.Присутствие каталитических количеств брома ускоряет образование конечных продуктов и обеспечивает полноту проведения реакции. Из приведенных примеров следует, что заявляемый способ прост в техническом исполнении и не требует сложного аппаратурного оформления. Способ экологически безопасен, так как при его проведении не образуются токсичные соединения, и позволяет проводить переработку дихлордиалкилсульфидов без загрязнения окружающей среды,Положительный эффект от использования заявляемого способа достигается за счет расширения спектра химических превращений дихлордиалкисульфидов. Так, наличие фторсульфатной группы, как легко уходящей под действием нуклеофилов, способствует получению различных производных из ди(фторсульфонилоксиалкил) сульфидов. Например, при обработке водно-щелочными растворами они превращаются в тиоди(алкилгликоли).П р и м е р 3. К 0,057 моль ди(2-фторсульфонилоксиэтил)сульфида в 20 мл серного эфира добавляли 0,115 моль гидроокиси натрия, смесь перемешивали в течение 1 ч, осадок отфильтровывали. Реакционную массу упаривали в вакууме и после перегонки остатка получили тиодигликоль, выход 71,6 , маслянистая жидкость с Ткип, 110- 115 ОС/1 мм рт.ст., ба=1,119, по =1,5200.Технико-экономическая эффективность обеспечивается тем, что применяется доступное отечественное сырье, которое подлежит уничтожению. Способ технологичен по своему исполнению за счет простоты аппаратурного оформления, безопасности процесса и использования доступных отечественных реагентов,Экономический эффект в сравнении с полной технологией получения тиодигликолей в условиях необходимого уничтожения запасов веществ, содержащих дихлордиэтилсульфид, может составить до 50 оза счет экономии сырья, рабочего времени и материальных затрат, необходимых для производства тиодигликолей,Формул а изобретенияСпособ получения ди(фторсульфонилоксиалкил)сульфидов формулыЛн,снх 0302 Р1735282 10 15 20 25 30 35 40. 45 50 Составитель В.ЧиликинТехред М,Моргентал Корректор О.Кравцова Редактор Л.Гратилло Заказ 1789 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где Х - Н или -СН 2-,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий дихлордиалкилсульфид подвергают взаимодействию с фторсульфоновой кислотой в присутствии каталитического количества брома при 20 - 50 С.