Способ получения смеси изомеров замещенных дии тетрагидропиранов

(51)5 СГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 309 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) Испол душистых гентов, в ер- ность иэо фи- общей ф-л ОГО 6, 0 В 1где й - Н, й 1 - СзНт или изо-ССЗН 7, С 4 Н 9, изо"С 4 Н 9,СБНБ или й - СНэ и й 1 - СНэ, С 2 Н 5, или й+й 1=.-(СН 2)б-. Реагент 1; 3-метил-бутен-ол, Реагент 2: соединение ф-лы; О=Сйй 1. Условия реакции конденсации: э присутствии сульфата железа (3+) или алюминия (3+) при 20-40 С в реакторе проточ- Е- ного типа при скорости подачи сырья 0,5-1 О- ч, давлении 0,2 - 1 атм и соотношении1:2=1:(3 - 5), 3 табл,. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси изомеров замещенных ди- и тетрагидропиранов общей формулыФЯ 1 ) где Я 1=Н и йа-СзН 7, изо-СЭНТ, СаНя. изоСаНя, С 6 НВ или Я 1 (;Нэ и Я 2-СНз, С 2 НБ или Я 1 Я 2=(СН 2)в,которые могут быть использованы в качестве компонентов душистых композиций в парфюмерной промышленности, зкстрагентов, полупродуктов в синтезе биологически активных веществ.Известен способ получения смеси изомеров ди- и тетрагидропиранов взаимодействием 3-метил-бутен-ола (МБ) с карбонильными соединениями в присутстОЧ ф1,Ь(71) Башкирский государственный унивситет им,40-летия Октября и Уфимскийлиал Московского технологическинститутаР 2) У.Г.ИбатуЛлин и Ю.В.Павлов. Авторское свидетельство СССРМ 1675299, кл, С 07 0 309/18, 1989,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДПИРАНОВ ьзование: в качестве компонентов веществ в парфюмерии, экстра- синтезе активных веществ. Сущбретения: продукт - соединенияН (Н) вии кислотных катализаторов. Синтез проводят при кипячении в растворителях при 80-120 С в течение 6-20 ч с удалением образующейся воды, В качестве катализаторов используют неорганические кислоты (серная, фосфорная), и-толуолсульфокислоту, катиониты в Н-форме, а также щавелевую кислоту в сочетании с и-толуолсульфокислотой; либо гидросульфаты натрия или аммония, Выход продуктов зависит от природы используемых карбонильных соединений и составляет 25-95 ф,К недостаткам укаэанных способовотносится довольно жесткий температурный режим реакции, что приводит к образованию неутилизируемых отходов. Кроме того, с технологической точки зрения существенные трудности возникают в связи с применением растворителей, с необходимостью удаления воды йз эоны реакции,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси иэомеров алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов взаимодействием МБ с карбонильными соединениями в присутствии сульфата железа (И) или алюминия . Реакцию проводят при молярном соотношении МБ: соль, равном 1:5 - 20 и температуре 20-40 С. Селективность образования продуктов составляет 95-98% при конверсии сырья 55 - 98%.Укаэанный способ имеет ряд недостатков: процесс проводят на отдельных порциях солей, которые необходимо по окончании реакции переносить в муфельную печь для регенерации, что крайне неудобно с технологической точки зрения; реакция продолжается 67 ч, что обусловлено медленными диффузионными процессами на поверхности соли; это заметно ограничивает производительность процесЦель изобретения - упрощение технологии и увеличение производительности процесса,Укаэанная цель достигается тем, что процесс проводятпри 20-40 С в реакторе проточного типа при скорости подачи сырья 0,5 - 1,0 ч ", молярном соотношении МБ: карбонильноесоединение,равном 1:3-5,идавлении 0,2-1,0 атм,Соли - сульфаты железаили алюминия () - предварительно и рокаливают при 300 С в течение 3 ч, раэмалывают и загружают в реакторы проточного типа, соединенные по параллельной схеме. Затем в один иэ них под небольшим избыточным давлением последовательно подают реагенты со скоростью 0,5-1,0 ч, а именно: сначала МБ, затем карбонильное соединение. После окончания реакции соль промывают растворителем и поток сцрья переключают на следующий реактор, тогда как в первом происходит регенерация катализатора в вышеприведенных условиях. Растворитель и. остаток реагентов возвращают в реакцию, которую проводят в циклическом режиме. Селективность образования целевых продуктов составляет 95-98% при конверсии М Б 55-98%.П р и м е р 1, В стеклянный реактор проточного типа диаметром 20 мм и высотой 300 мм загружают 68,4 г (0,2 моль) сульфата алюминия(насыпной вес 1,5 г/смз) и под небольшим избыточным давлением (0,20 атм) пос 1 ледовательно подают со скоростью 0,5 ч 3,44 г (0,04 моль) МБ и 10,32 г (0,12 моль) пентаналя. Затем реактор промывают ЗОО мл ацетона, после чего из органической фазы отгоняют растворитель и невступившее в реакцию сырье. Перегонкой ввакууме выделяют 5,91 г (выход 96%, селективность 98%) смесь изомеров 2-бутилметил-З,б-ди гидроН-,2-бутил-метил,6-дигидроН- и 2-бутил 4-метилентетрагидропиранов в (соотношение 45;24:31). Т.кип. 70 - 72 С/13 мм рт,ст,;по 1,4443; с 4 0,8895.10 ПМР-спектр ( д, м.д., СС 4): м 0,90-2,15(2 СНз, 4 СН 2); м 3,65-4,10 (СН 2 ОСН); м 4,70 -5 55 (СН= СНр.=)Найдено, %: С 77,70; Н 11,50.Вычислено, 0/; С 77,92; Н 11,69,15 Производительность 7,99 г/ч,П р и м е р ы 2-16, Проведены по методике примера 1 (табл,1). Состав продуктов иих физико-химические характеристики совпадают с литературными данными.20 П р и м е р 17. По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 11,52 г (0,16 моль)бутаналя на А 2(ЯО 4)з (скорость подачисырья 0,7 ч , давление 0,60 атм) получают5,32 г(выход 95%,селектианость 98%) смеси25 изомеров 2-пропил-метил-З,б-дигидро 2 Н-, 2-пропил-метил,б-дигидроН- и 2 пропил-метилен-тетрагидропиранов (а(50;22:28). Т.кип, 60 - б 2 /14 мм рт,стпо1,4430; о 4 0,8850,30 ПМР-спектр; т 0,95 (СНз); м 1,00-2,00ЗСН 2, СН); м 3,55-4,10 (СН 2 ОСН); м 4,70 -5,65 (СН=, СН 2-),Найдено, %; С 77,30; И 11,65,Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43,35 Производительность 9,33 г/ч.П р и м е р 18, По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) М Б и 11.52 г (0.16 моль)2-метилпропаналя на А 2(504)з (скоростьподачи сырья 0,7 ч, давление 0,60 атм) пол 40 учают 5,32 г (выход 95%, селективность98%) смеси изомеров 2-(пропил)-4-метилЗ,б-дигидроН-, 2.(пропил)-4-метил,б-дигидроН-и 2-(пропил)-4-метилентетрагидропиранов(б)41:25:34).Т. кип. 53 - 55/11 мм рт,стпР 14490 г 4 о 08664ПМР-спектр: д 1,05 (2 СНз): м 1,15-2,10(СНз, СН 2, СН); м 3,60 - 4,15 (СН 2 ОСН); м4,70-5,60 (СН=, СН 2.=),Найдено, %: С 77,31; Н 11,25,50 Вычислено, 0/0: С 77,14; Н 11,43.Производительность 9,17 г/ч,П р и м е р 19, По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) М Б и 13,76 г (0,16 моль)3-метилбутаналя на А(504)з (скорость под 55 ачи сырья 0,7 ч, давление 0,60 атм) получают 5,30 г (выход 86%, селективность 96%)смеси изомеров 2-(2-метилпропил)-4-метил-З,б-ди гидроН-, 2-(2-метил пропил)-4 метил,6-дигидроН- и 2-(2-метилпропил)-4-метилентетрагидропиранов (г)(52:23:25). Т.кип. 66-68/12 мм рт.стпо ачисырья 0,5 с давление 0,20 атм)получа 1,4432; ба 0,8909, ют 3,52 г (выход 53, селективность 974)ПМР-спектр: м 0,90-2,15 (ЗСНз, 2 СН 2, смеси изомеров 4-метил-окСН); м 3,65-4,10 (СН 20 СН); м 4,70-5,55 саспиро(5.5)ундеценов-З(4) и 4-метилен(СН=, СН 2=). 5 оксаспиро(5,5-ундекана (з) (дигидропираНайдено, : С 77,71; Н 11,47. ны:тетрагидропиран=42:58). Т.кип, 85-87/2Вычислено, 0/0: С 77,92; Н 11,69. мм рт.стпо 1,4853; ба 0,9514.Производительность 7,91 г/ч.ПМР-спектр: м 0,95-2,10 (6 СНг, СНз); мП р и м е р 20. По методике примера 1 3,55- 4,05 (СНБО); м 4,70-5,60 (СН=, СН=).из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 16,96 г (0,16 моль) 10 Найдено,;6: С 79,72; Н 14,1 О.бензальдегира на АЬ(304)з(скорость подачи: Вычислено, : С 79,52; Н 14,29,Сырья 0,7 ч, давление 0,60 атм) получаюгПроизводительность 391 г/ч.5,57 г(выход 80, селективность 97) сме-; . П р и м е р 24. По методике примера 1си изомеров 2-фенил-метил,6-дигидро- . из 3,44 г(0,04 моль) МБ и 11,52 г(О;16 моль)2 Н-, 2-фенил-метил,6-дигидроН и 15 бутаналя на 80,0 г (0,2 моль) Рег(ЯОа)з (на 2-фейил-метилентетратидропиранов (д) сыпной вес 1,70 г/смз) скорость подачи(СН=; СН 2=), м 6,50-6,90 (СОНЕ)., (45:24:31). Т.кип. 65-67/15 мм рт.ст., пг)- Найдено, ; С 82,85; Н 8,21 .: . 1,4433; ба 0,8850,Вычислено, : С 82 к 76; Н 8,05, . :.: ПМР-спектр: т 0,95 (СНз): м 1,00 - 2,00Пройзводитетльность 7,43 г/ч 25 (ЗСН 2, СНз); м 3,55-4,10 (СН 20 СН); м 4,70 П р и м е р 21. По методике примера 1, .: 5,65 (СН=, СНг).из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 9,28 г (0,16 моль) . Найдено, : С 77,38; Н 11,65.2-пропанона на АЬ(30 а)з (скоростьподачи Вычислено, : С 77,14; Н 11,43.сырья 0,7 ч , давление 0,60 атм) получают . Производительность 9,14 г/ч,2,82 г (выход 56, селективность 96 сме.: П р и м е р 25, По методике примера 1си изомеров 2,2,4-триметил,6-дигидрб-из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 11,52 г (0,16 моль),2 Н-, 2,2,4-триметил,6-дигидроН- и 2-метилпропаналя на 80,0 г (0,2 моль)2,2-диметил-метилентетрагидропиранов,:. РеЯЗОа)з(скорость подзчи сырья 0,7 ч, дав(1 е) (1:42:57). Т.кип. 70-72/37 мм рт.ст.; по . ление 0,60 атм) получают 5,21 (выкод 93%,1,4488; да 0,8785 : 35 селективность 98) смеси изомеров 2-(и роПМР-спектр: м 1,00-1,15(ЗСНз), м 1,20- .пил)-4-метил,6-дйгидроН-, 2-(пропил 1,95 (СН 2): м 3,50-3,90 (СН 20) м 4,75,60, 2) -4- м е т и л -5, 6- д и г и д р о - 2 Н - и(СН=, СН 2) : -: 2-(пропил)-4-метилентетрагидропирановНайдено, ; С 76,50; Н 11,32.: (6)(38:30:32).Т.кип. 55-57/11 мм рт,ст.; прВычислено, : С 76,19; Н 11,11 40 1,4492; ба" 0,8666.Производительность 5,76 г/ч: . . ПМР-спектр: м 1,05 (2 СНз); м 1;15 - 2,110П р и м е р 22. По методике примера 1. (СНз, СН 2, СН); м 3,60-4,15 (СН 20 СН); миз 3,44 г (0,04 моль) МБ и 11,52 г (0,16 моль)4,70-5,60 (СН=, СН 2=).2-бутанона на А 2(80 а)з (скорость подачиНайдено, : С 77,31; Н 11,25.сырья 0,5 ч, давление 0,20 атм) получают 45 Вычислено, 6: С 77,14, Н 11,43.3,19 г (выход 570),селективнос)ть 9570) сме-.,Производительность 8,98 г/ч.си изомеров 2-этил,4-диметил,6-дигид-. П р и м е р 26, По методике примера 1роН-, 2-атил,4-диметил,6-дигидроН- - из 3,44 г (0,04 моль) Мб и 13,76 г (0,16 моль)и 2 ыэтил-метил-метилентетрагидропи-тпентаналя на 80,0 г(0,2 моль) Ее(ЯОа)з(скоранов (гхг) (10;39,51), Т.кип. 82-83/36 мм 50 рость подачи сырья 0,7 чг. давление 0.60рт.ст по 1,4490; ба" 0,8760: атм) получают 5,36 г смеси изомеров (выходПМР-спектр: с 1,00 (СНз); м 1,15-2,00 87 ф 6, селективность 95 го/(3 2-бутил-метил(2 СНз, 2 СН); м 3,50-3,95 СНБО); м 4,75-5,60 3,6-дигидроН-, 2-бутил-метил,6-дигид(СН=, СКг-), , . роН- и 2-бутил-метилентетраНайдено, ,: С 7732; Н 1160. 55 гидропиранов(1 в)(502426) Ткип,68-70/12Вычислено, 0/; С 77, 14; Н 11,43 мм рт,ст.; по 1,4447; ба 0,8894.Производительность 3,99 г/ч. ПМР-спектр: м 0,90-2,15(2 СНз, 4 СН 2) мП р и м е р 23, По методике примера 1 3,65-4,10 (СН 20 СН); м 4,70-5,55 (СН=,из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 15,68 г (0,16 моль) СНг=).циклогексанона на А 1 к(504)з (скорость под. найдено, )ь. с 77,72; н 11 90.Вычислено, ф,: с 77,92; Н 11,69.Производительность 8,12 г/ч.П р и м е р 27. По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 13,76 г (0,16 моль)3-метилбутаналя на 80,0 г (0,2 моль)Гег(504)э(скорооть подачи сырья 0,7 ч 1, давление 0,60 атм) получают 5,30 г (выход 866,селективность 956) смеси изомеров 2-(2 метил-пропил)-4-метил,6-ди гидроН-,2-(2-метил пропил)4-метил,6-дигидро 2 Н- и 2-(2-метилпропил)4-метилентетрагидропиранов (1 г) (50;22,2, Т, кип. 59-71/12мм рт,ст.; прго 1,4435; б 0,8905,ПМР-спектр: м 0,90-2,15 (ЗСНэ, 2 СНг,СН); м 3,65 - 4,10 (СНгОСН); м 4,70-5,66(СН=, СНг=).Найдено, : С 77,74; Н 11,53,Вычислено, : С 77,92; Н 11,69.Производительность 7,91 г/ч.П р и м е р 28, По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 16,96 г (0,16 моль)бензальдегида на 80,0 г (0,2 моль) Рег(304)э(СН=, СНг=); м 6,50 - 6,90 (СвН 5).Найдено, %: С 82,61; Н 8,29.Вычислено, (г: С 82,76; Н 8,05.Производительность 7,05 г/ч,П р и м е р 29. По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 9,28 г (0,16 мль)2-пропанола на 80,0 г (0,2 моль) Еег(304)э(скорость подачи сырья 0,7 ч, давление0,60 атм) получают 3,12 г (выход 62%, селективность 96) смеси изомеров 2,2,4-триметил,6-дигидроН-, 2,2,4-триметил,6-дигидроН- и 2,2-диметил-метиаентетрагидропираноа 1 е) С 1:43:56).Т.кип. 60-62/34 мм рт.ст.; по 1,4490; б 40,8783,ПМР-спектр: с 1,00 (СНэ); с 1,15 (2 СНэ):м 1,20-1,95 (СНг); м, 3 50-3,90 (СНгО), м4,75-5,60 (СН=, СНг=)Найдено, : С 76,38; Н 11,40.Вычислено, %: С 76,19; Н 11,11.Производительность 6,37 г/ч,П р и м е р 30. По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) МБ и 11,52 г (0,16 моль)2-бутанона на 80,0 г (0,2 моль) Гег(ЯОд)э (скорость подачи сырья 0,5 ч , давление 0,20атм) получают 3,42 г (выход 61(2, селективность 97) смеси изомароа 2-атил,4-диметил,6-дигидроН-, 2-этил,4-диметил 5,6-дигидроН- и 2-зтил-метил-метилентетрагидропиранов ( ж) (5:44:51. Т,кип.79-81/34 мм рт.ст.; по 1,4492; 04 0,8762,5 ПМР-спектр: с 1,00 (СНэ); м 1,15-2,00(СН=, СНг=).Найдено, 7 ь: С 77,32; Н 11,28,Вычислено, 6: С 77,14: Н 11,43.10 Производительность 4,28 г/ч.П р и м е р 31. По методике примера 1из 3,44 г (0,04 моль) М Б и 15,68 г (0,16 моль)циклогексанона на 80,0 г(0,2 моль) Гег(304)э(скорость подачи сырья 0,5 ч, давление15 0,60 атм) получают 3,72 г (выход 56%, селективность 98) смеси изомеров 4-метилоксаспиро(5.5 ундеценов-З(4) и 4-метилен-оксаспиро 5.5)-ундекана (дигидропираны;тетрагидропиран = 50:50), Т, кип. 8620 89/2 мм рт,стпо 1,4854; 04 0,9515,ПМР-спектр: м 0,95-2,10 (6 СНг, СНэ): м3,55 - 4,05 (СНг 0); м 4,70 - 5,60 (СН=, СНг=),Найдено, %: С 79,68; Н 14,49,Вычислено, %: С 79,52; Н 14,29,25 Производительность 4,13 г/ч.Полученные результаты сведены втабл.2,Полученные данные свидетельствуют отом; что выбранные условия (температура30 20-40 С, молярное соотношение МБ: карбонильное соединение 1:3 - 5. скорость подачисырья 0,5 - 1,0 ч, давление 0,20 - 1,00 атм) .являются оптимальными (табл,1), Увеличе- ф;,-,:,ние молярного соотношения МБ:пентаналь35 до 1:2(опытЗ), скорости подачи сырья до 1,5ч (давление 1,2 атм) (опыт 7), как и снижение температуры до 10 С(опыт 4) приводитк уменьшению выхода продукта в). Повышение температуры до 50 С (опыт 9) - . к40 снижению селективности процесса, уменьшение молярного соотношения МБ:пентаналь до 1:6 - 7 (опыты,12,15), а также, скорости подачи сырья до 0,3 ч(давление0,15 атм) (опыт 5) не приводит к улучшению45 выхода продуктов в сравнении с заявленными условиями и снижает производительность процесса.Из представленных данных видно, что впредлагаемом способе по сравнению с про-50 тотипом достигается упрощение технологиии повышение йроизводительности процесса за счет того, что процесс проводят наА)г(304)э или Еег(304)э в реакторе проточного типа с регенерацией солей непосредст 55 венно в том же самом реакторе, а впрототипе - на отдельных порциях солей споследующей их регенерацией в специальной муфельной печи; используется избыточное карбонильное соединение, чтопозволяет повысить производительность1754716 процесса в 7-13 раэ по сравнению с прототипом (табл.3).Кроме того, в предлагаемом способе имеется воэможность автоматизации процесса и проведения его в циклическом ре жиме по схеме параллельно соединенных аппаратов.Формула изобретенияСпособ получения смеси,изомеров замещенных ди- и тетрагидропиранов форму лы взаимодействием 3-метил-бутен-ола скарбонильным соединением формулы П где й 1 и В 2 имеют указанные значения, в присутствии супьфвтсв жвпввв (П 1 ипи влю. миния (1 И) при температуре 20 - 40 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения производительности процесса, взаимодействие проводят в реакторе и роточйого типа при скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч 1 при молярном соотношении 3-метил-бутен-ол: карбонильное соединение формулы Н, равном 1:3-5, и давлении 0,2-1,0 атм. В 1 2 где Й 1=Н и 82=СзН 7, иэо-СзНъ изо-С 4 йе, С 4 Н 9, С 6 Н 5 или Й 1=СНз и Й 2=СНЗ, С 2 Н 5 или В 1+ Й 2 (СН 2)520 Таблица,1 Конденсация МБ с пейтаналем на А 2(304)з Производительность,Температураа, С Выход,Селективность,Скорость подачисы ья,ч МБ: пентаналь,моль Опыт Давле.ние, атм-.Контрольные примеры;ф Результаты получены на АЬ( 304)з, прошедшем 5 циклов регенерации; 1 2 3 4 5+ 6 7 8 9 10 11 121754716 12 Таблица 2 ени реакции по прототи Синтез замещенных ди- и тетрагидропиранов 3 на А 2 (80 д)з и Ра (804)з в реакторе проточного типа Производйтельность процесса полученйя продуктов проточных ( предлагаемый способ ) и стацйонарнпрототип ) условиях1" При исходной загрузке 0,04 моль МБ Таб ица 31