Способ получения ди(2-хлоралкил)-стирилфосфонатов

Т ОПИСД Изобретение от рорганических соед именно к усоверше и о луч е н и я ди(2-хл о тов общей формулы к химии фосфос Р-С связью, а анному способу стирилфосфонаноситс1 ненинстворалкил,С 1),енныи инте- сокомолекув качестве в, антипиреия ди(2-хл оторый з ангидрид са двергают присутстдостигается описываучения ди(2-хлоралкоторый заключается хлорфосфоран подверс а -окисями в пристого титана в среде иса при теминертного и без них,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Чувашский государственный унивеостет им. И,Н.Ульянова(56) Авторское свидетельство СССРК". 436061, кл, С 07 Р 9/40, 1972,Авторское свидетельство СССРК 1694589, кл, С 07 Р 9/40, 1989,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-ХЛОРАЛКИЛ)СТИРИЛФОСООНАТОВ С Н СН=-СИР(ОСНС 1б 5О й1 а,б Я=Н(а), СН 2 С (б),которые представляют повышрес в синтезе огнестойких вьлярных соединений, а такжебиологически активных вещестнов и плдстификдторов,Известен способ полученрдл кил)ал ке н ил фосфон дтов,ключается в том, что дихлоалкенилфосфоновых кислотвзаимодействию с а -окисямвии катализаторов кислот Льюпературе 0 - 100 С в средеорганического растворителя ил Ы 1768609 А 1(57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов ф-лы С 6 НБ-СН=СН Р(О)(ОСНЯСН 2 С)2, где Я - Н или СН 2 С, - полупродуктов в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, антипиренов и пластификаторов. Цель упрощение процесса, Синтез ведут реакцией стирилтетрахлорфосфорана с а-окисями при их молярном соотношении 1:3,1 в среде инертного органического растворителя в и рисутствии четыреххлористого титана, Способ позволяет использовать доступное сырье с проведением процесса в одну стадию,К недостаткам этого способа следует отчести трудность исходных дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот.Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ди(2 хлорэтил)-стирилфосфоната, который заключается во взаимодействии окиси этилена со стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфора - том в присутствли четыреххлористого титана при 20 - 40 С,К недостаткам этого способа следуетотнести длительность синтеза и трудоемкость процесса очистки стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората, а также повышенный расход пятихлористого фосфора,Цель изобретения - упрощение процесПоставленная цель мым способом пол ил)стирилфосфонатов в том, что стирилтетра ают взаимодействию утствии четыреххлори1768 б 09 Составитель Л.КарунинаТехред М.Моргентал Корректор И,Шмакова Редактор Заказ 3620 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 инертного органического растворителя,Очистку целевых эфиров проводят последовательным промыванием 30 растворомгидроксида натрия, водой, высушиванием ивакуумированием при 100 С и давлении 5 -10 мм рт, ст. до постоянного веса, Строениеполученных эфиров подтверждалось данными ИК, ЯМР Н и Р спектров, а состав -элементным анализом.П р и м е р 1, Ди(2-хлорэтил)стирилфосфонат.К раствору 16,2 г(0,058 моль) стирилтетрахлорфосфорана в 40 мл бензола прибавляют 0,05 мл четыреххлористого титана ипри 10 С начинают подавать в реактор газообразную окись этилена, полученную испарением жидкого продукта, с такойскоростью, чтобы температура в смеси непревышала 40 С, Конец реакции определяют по отсутствию в реакционной смеси активного хлора (проба с нитратом серебра),Всего использовано 32 мл жидкой окисиэтилена. После этого продукт реакции промывают 75 мл 3-ного раствора гидроксиданатрия, 75 мл воды, высушивают безводнымсульфатом натрия, отгоняют растворитель иостаток вакуумируют при 10 мм рт. ст, итемпературе 100 С до постоянной массы,Получают 16,2 г 9070) целевого продукта,бР1,3035, по 1,5590Найдено, О/: С 23,3: Р 9,8.С 12 Н 1 ьС 2 ОзР.Вычислено, о: С 22,9, Р 10,0.ИК-спектр (см ): 3060, 3030, 1600, 1570,1490, 750 (СБН 5-СН=СН), 1255 (Р=О), 1080,1030 (РОС). Спектр ЯМ Р ( д н, м.д.); 3,52 т3 (НН) 5 Гц (СН 2 С); 4,04 м. (ОСН 2); 5,98 т(С 6 Н 5 СН=), д р+21,П р и м е р 2. Ди(2-хлор-хлорметилэтил)стирилфосфонат,К раствору 17,5 г (0,063 моль) стирилтетрахлорфосфорана и 0,03 лл четыреххлористого титана в 30 мл абсолютного толуолаприбавляют при охлаждении льдом 18,3 г5 (0,198 моль) эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 20 - 25"С, Затем нагревают при 50 С втечение 1 ч, промываю г свесь 75 мл 3 ,-ногораствора гидроксида натрия, 75 глл воды,10 высушивают безводным сульфатом натрия,отгоняют растворитель и остаток выдерживают при 100 С и давлении 5 мм рт, ст, допостоянного веса, Выход 25,2 г (98 Я г1,3638, по 1,5630,15 ИК-спектр (см ): 3060, 3030, 1605, 1570,1490, 750 (СВН 5-СН=С-), 1255 (Р=-О), 1060,1035, 990 (РОС),Спектр ЯМР ( д ь м.д,): 3,57 т. (СН 2 С),453 м, (ОСН), 5 96 т. ()=,3 (РН) - 168 Гц20 (Р-СН); 6,94 м, (СБН;,С - -); д г 19,Найдено, ,: С 34,4; Р 7,2,СиН 17 СОзР,Вычислено, ,/,: С 34,9 Р 7,6 Ю 0,75(ЯоГо, элюент хлороформ:этанол 8;1),25 Гредлагаемый способ прост. базируется на доступном сырье и пр необходимостина его основе легко может быть органцизовано промышленное производство р:(2-хлоралкил)стирилфосфона тов,30 Формула изобретенияСпособ получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонагоо взаимодействием а -окисей с хлоридами фосфора в средеинертного органического растворителя в35 присутствии катализатора - четыреххлористого титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют стирилтетрахлорфосфоран и процесс ведут при40 молярном соотношении а -окиси и стирилтетрахлорфосфорана 3,1:1,