Способ получения 2, 3, 5-трифтор-4, 6-бис(трифторметил) тиофенола

(57) Изобретение к тиофенолов, в част 2,3,5-трифтор,6- офенола - полулрод диэлектрической жи сается эамещенности получения перфторпараксилоло Гмет Ф-л пер з,п п единений, а нному способ 4,6-бис(три- улы вал ГОСУДЮфСТВЕНйЫЙ НОМИТЕТт ию 6%Щат к ОНвнГФфИ ННТ ССО ИСАНИЕ ИЗОТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Новосибирский государстуниверситет им. Ленинского ки Новосибирский институт оргхимии СО АН .СССР (72) П.П, Родионов, В.Е. ПлаА.И. Максимов, В.В. Князев идооинцева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5-ТРИ -4,6-БИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)ТИОФЕНОЛА бис(трифторметил)тиукта для синтезадкости. Цель - повыИзобретение относитс лифторароматических со именно к усовершенствов получения 2,3,5-трифтор Фторметил)тиофенола фор который может быть использован в ка-, честве полупродукта для синтеза пер фторциклоалкильного производного пен 801643532% шение выхода целевого продукта при - 1 снижении его себестоимости. Синтез ве- дут гидросульфидированием пентафторметаксилола - технической смеси перФтормета- и перфторпараксилолов с помощью 1,5-2-кратного избытка (от сте; хиометрии) гидросульфида щелочного металла при (-1)-(-8) С в присутствии0этиленгликоля в среде пиридина с последующими высаждением целевого продукта с помощью кислоты на холоду, промывкой осадка эфиром при (-15)- (-20) С и разложением соли кислотой. В качестве гидросульфида щелочного металла лучше испольэовать гидросульфид калия и вводить его постепенно при перемешивании. Эти условия увеличивают выход целевого продукта с 30 до 45 Х при сокращении его себестоимости за счет использования технической смеситафторида серы - эффективной диэлектрической жидкости и синтеза биологически-активных соединений ряда ФторФенотиазинов,Известен способ получения соединения гидросульфидированием перфторметаксилола раствором гидросульфида натрия в этиленгликоле в среде пиридина при ОфС с последующим высаждением,целевого продукта соляной кислотой, экстракцией эфиром и после отгонки последнего Фракционированием остатка надО. под вакуумом 1 .Недостатком известного способа явяется сравнительно низкий выход це 1643532левого продукта, который составляет всего ЗОХ от теоретического, для син. теза используют в качестве исходного перфторметаксилол.Цель изобретения - повышение выхо-, да целевого продукта, снижение его себестоимости и использование технического продукта - декафторксилола, представляющего собой смесь 673 пер фтормета- и ЗЗХ параксилола.Поставленная цель достигается тем что в качестве исходного берут техническую смесь перфтормета- и перфторпараксилолов (техническое название 15 декафторксилол) и подвергают гидросульфидированию раствором гидросульфйда калия в этиленгликоле и процесс ведут в среде пиридина, Раствор гидросульфида калия берут в избытке в 1,5- 20 2 раза против стехиометрического. Предпочтительно использовать гидросульфид калия вместо натрия, посколь- ку первый лучше растворяется в этиленгликоле и находится в растворе при 25 температуре менее ОфС, в огличие от гидросульфида натрия, который в этих условиях можетвыпадать в осадок, затрудняя проведение процесса. Процесс гидросульфидировання ведут при 30 (-10) - (-8)о 1.По завершении загрузки гидросульфида калияосуществляют 2-ступенчатое выделение целевого продукта, для чего на первой стадии путем постепенного подкисления массы соляной кислотой на . холоду (при температуре, таяния льда) осаждают целевой продукт в виде пири диниевой соли, нерастворимой в .холод- нои воде.и выпадающей в осадок. При этом выпадающая в осадок пиридиниевая соль целевого тиофенола адсорбирует побочные продукты, а также не вступивший в реакцию перфторпараксилол. Эти примеси легко удаляются трехкрат ной промывкой осадка пиридиниевой соли эфиром на холоду, предпочтительно при (-15) - (-20)фС. Проведение промывки при комнатной температуре нежелательно из-завозрастающих потерь продукта за счет "вымывания" эфиром из пиридиниевой соли. На второй стадии пиридиниевую сдйь . целевого тиофенола подвергают. кислотному разложению, связывая пиридин со ляной или другой минеральной кислотой в более прочную соль и высвобождая тем самым целевой продукт, который зе- Г тем выделяется экстракцией и перегонкой,П р и м е р 1, В реактор смешалкой,оУ,охлаждаемый до ("5)-(-8) С, помещают200 г, 117 мл (; = 1,707) технического декафторксилола (смесь нзомерныхмета- и параксилолов, из которых0,524 моль относится к перфторметаксилолу н О, 174 моль к перфторпаракснло-лу), 800 мл пиридина и медленно, покаплям, при интенсивном перемешиваниизагружают 0,8 моль (соотношение исходных 1:1,6) гидросульфида калия ввиде (480 мл). 15 Х-ного раствора вэтиленгликоле. По завершении загрузкимассу выдерживают при той же температуре в течение 40-60 мин, после чегосмешивают с 2 кг мелкораздробленногольда и к образовавшейся суспензии медленно, по каплям, при перемешиваниидобавляют 400 мл концентрированнойсоляной кислоты. При этом калиеваясоль аниона тиола переходит в тиол,который тут же связывается в пиридиниевую соль, не раствбримую в холодной воде и выпадающую в осадок, приэтом, пиридиниевая соль целевого тиофенола абсорбирует оставшункя органи"ческую часть реакционной массы невступивший в реакцию перфторпараксилол, а также пиридиниевую соль этоготиола, которая в этих условиях является маслообразной жидкостью. Осадокпиридиниевой соли целевого тиола декантируют от остатков воды, после че"го очищают от абсорбированных примесей промывкой соли холодньи (-20 С)эфиром.Использование для промывки эфира,имеющего комнатную температуру, может привести к частичному разрушениюпирндиниевой соли целевого тиола.Полученную массу пирндиниевой солитиофенола, очищенную от примесей, осторожно смешивают с 500 мл концентрированной соляной кислоты, для завераения процесса массу нагревают до50 С в инертной атмосфере с обратньихолодильником в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром (500 х 5),Обьединенные эфирные вытяжки сушатнаЦ ИВЯО. Затем от последних отгоняют на водяной бане растворитель, амаслообразную жидкость темного цвета (остаток) перегоняют под вакуумомв токе инертного газа, отбирая целевой продукт при -70-73 С (185 1643532 Ь20 мм рт.ст.). Полученное соединение его эа счет исключения дорогостоящего представляет собой бесцветную проэрач- импортного исходного вещества и исную жидкость с характерньм запахом пользования технического продуктатиолов, которую хранят в запаянных - декафторксилола.теклянных ампулах, продутых инертнымСоставитель Т, Власова,Техред К,дидык Корректор Т. Палий; Редактор Н, Гунько Заказ 1217 Тираж 262 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул. Гагарина, 101 Получают 71 г (0,235 моль) соединения с выходом 453 от теоретического 10в расчете на содержавпкйся в загруженном декафторксилоле перфторметаксилол,По данньм ГМ 0-анализа чистота попученного вещества составляет 96 Х,П р и м е р 2. При соблюдении успо;15вий примера 1 реактор охлаждаютодо -1 С, а проиывку осадка пиридиниевой сопи ведут при -15 С.Чистота целевого продукта 963. Выход 353. ЮП р и м е р 3, При соблюдении условий примера 1 реактор охлаждают дод С, а проиывку осадка ведут прио-5 оС,Выход целевого продукта ЗОХ, чистота 90,5 Х.П р и и е р 4. При введении гидросульфида калия приливанием в одинприем происходит выброс части реакционной массы. 30П р и м е р 5. При проведении процесса с использованием иеньаих количеств гидросульфида выход снижаетсядо 263,Предлагаемы способ позволяет уве.личить выход целевого продукта до453, против 303, а также удешевить 1. Способ получения 2,3,5-трифтор- -4,6,-бис(трифторметил)тиофенола гидросульфиднрованием перфториетаксилола гидросульфидом щелочного металла в присутствии этиленгликоля в пиридине при охлаздении с последующим выделе-. нием целевого продукта, высаждениеи с использованием кислоты, экстракцией эфиром и перегонкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повывения выхода и удевевления себестоимости целевого продукта, вкачестве ис-, точника перфторметаксилола используют техническую смесь пврфториета- и пер- фторпараксилолов, гидросульфидированне проводят 1,5-2-кратным избытком от стехиометрического гидросульфида щелочного металла при (-1)(-8) С, а .высавдение проводят путем осаждения пиридиниевой соли тиофенола кислотой на холоду, промывкой осадка эфиром прн (-15) (-20) С с последукщии разложением соли кислотой.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве гидросульфида щелочного металла используют гидросульфид калия, а введение его осуществляют постепенно при перемеюи 1 вании.