Способ получения 4-арилили 1, 4-диарилтиосемикарбазидов

(57) Изобретение кгиосемикароазидовчения 4-ария- иглкарбазилов общей " амещенных сти полу- лтиосемиН-С 8) -асается в части 1,4-лиар -лы ХСН бласти частносл- или примекяв в прогибиторов ин, реак(при получд 4 М, Н ние про ОСУДАРСТВЕННЬ 1 Ч 1 НОМИТЕТПО ИЗОБРЕП.НИЯИ И ОТНРЬПИЯМПРИ ГННТ СССР 4 б 89654/04, 4 0411.65.8923.04,91. Бюл, У 15Кишиневский сельскохозяитут им. М,З, Фрунзе и Киосударственньд 4 университ:47 7 г, 07 ОР 8Бусев А.И, Синтез новыхх реагентов для неоргаки- М,; ИГУ. 1972, с, 137(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРИЛ 1,4-ДИАРИЛТиОСЕЯИК .РБАЗИцОВ Изобретение относится к о химической промышленности, в ти к способу получения 4-ари 1,4-диарилтиосемикарбазидов, емых в качестве полупродукто изводстве Фармпрепаратов, ин коррозии, стабилизаторов рез тивов. Цель из.оретения - упрощеесса. Процесс согласно предлагаемомуспособу протекаег по следующей сх-МН-ИН-У, где У-Н или СН Х; Х-Н, СН З, СНЗО, С 1, Вг, 1, применяемых в качестве пестицидов и реагентов в аналитической химии,. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующей замещенной тиомочевины с сс 1- ответствуощим гидразином в молярном ссотношении 1:(1,0-1,3) в среде бензола или толуола при кипении реакци" анкой смес;. в те ение 0,5-3 ч. Для повьппения выхода лучше использовать соотношение тиомочевины и гидразина :":(1,0-1,21 и время процесса 0,5-2 ч для 4-арилтиосыпкарбазида и соотношение 1:(1,2-",3), бензол и время 2-3 ч для 1.-диарилтиосемикарбазида.Эти условия повышают выход целевых веществ на 4 Ь 48/о и В целом упрощают процесс за счет сокращения продолжительности реакции в 4-8 раз, 2 з,п. Ф ы 9 б 1 або и 4-арилтиосемикарбазийнсфйийй,Я Реакционную смесь охлаждают и выпавшие кристаллы 4-арилтиосемикарбазида отделяют Фильтрованием.1643533П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, образом, в реакции растворитель можснабженную механической мешалкой и " но использовать многократно,обратным холодильником, помещают Процесс при получении 14-диарилтй 1,80 г (0,01 моль) НЯ-диметил-Я-фе- ,осемикарбазида протекает по следуюнилтиомочевины, 0,55 г (0,011 моль) . щей схеме:гидразингидрата, 20 мл толувпа и полу-Менную смесь нагревают до кипения при8интенсивном перемешиваиии и выдержи-1 СНМНСвают при этой температуре в течение 101 ч, Реакционную смесь охлаждают вы- "Эпавшие кристаллы 4-фенилтиосемикарба"Хзида отдепяют фильтрованием и сушат,Выход 140 г (84). Продукт керекрио-/ ыНПННМН-таллизовывают из спирта. Т.пл, 14 ОС, 15По аналогичной методике получают и, , где Х Н СНЗ СНО С 1, Вг, 1;другие 4-арилтиосемикарбазиды (табл.1, У - Н, СНП СНО С 1, Вг 1.примеры 1-10) . П р и м е р 39. В трехгорлую колбу,П р и и е р ы 11-27,снабженную механической мешапкой иобПроцесс проводят аналогично приме ратным холодильником, помещают 1,80 гру 1, с тем отличием, что реакционную (0,01 моль) Я 0-диметил-К-фенилтиомассу нагревают в течение различного мочевины, 1 4 г (0,013 моль) фенилгидвремени в бензоле или толуоле. Резуль- разина, 20 мл бензола, полученнуютаты представлены в табл. 2, . смесь нагревают до кипения при интенИз табл. 2 видно, что лучшие раст-;25 сивном перемешивании и выдерживают приворители для этой реакции - бензап и этой температуре в течение 3 ч. Реак-.толуол При проведении реакции в кси-. Ционную смесь охлаждают вватаввые,лоле выходы целевого продукта неболь- кристаллы 1,4-дифенилтиосемикарбазидашие так как образуется побочный про-.: отделяют фильтрованием и сушат,дукт, Реакцию не выгодно проводить .30 Выход 2,24 г (92,2%). Продукт перев этаноле, так как выходы ФТС неболь кристаллизовывают из спирта. Т.пл.иве даже при длительном нагревании. 177 С,Наиболее высокие выходы ФТС получают По. аналогичной методике получают ипри нагревании реакционной смеси в то. другие 1,4-диарилтиосемикарбазидылуоле в течение 0,5-1 ч, а в бензоле " (табл. 4, примеры 39-49).1,5-2 ч. Увеличение времени реакцииП р и м е р.ы 50-55, Реакцию про- .невыгодно, так как требуются допоп-водят аналогично примеру 39 с тем от-нительные энергетические затраты, : личием, что реакционную массу нагреП р и м е р ы 28-37. Опыты прово-: . вают в течение различного времени вдят аналогично примеру 1 в присутст- ;0 бензоле,толуопе или этанопе, Резульвии различного количества гидразин-таты представлены в табл. 5.гидрата (табл. 3) . Иэ табл. 5 видно, что лучший растИз табл. 3 видно, что высокие вы-, ,. воритель для этой реакции." бензол.ходы продукта выгодно получать приОптимальное время реакции 2-3 ч. Уве, молярном соотношении производного ти личение времени реакции невыгодно,, омочевины и гидраэингидрата 1:1,0-1,2. так .как требуются дополнительные .Применение больше избытка гидразин ; энергетическйе затраты,гидрата нецелесообразно, так как выП р и м е р ы 56"60, Опыты прово"ход тиосемикарбаэида падает из"за , дят аналогично примеру 1 в присутсто бразоваиия поббчного продукта нера- вии.различного количества феннлгидра 50створимого в спирте. зина (табл, 6),Из табл. 6 видно, что высокие вы"П р и м е р 38. Опыт проводят ана ,ходы диарилтиосемикарбазида можнологично примеру 1, с тем отличием, что получать при молярном соотношениив качестве растворителя используют . , производного тиомочевины и фенилгидфильтрат от примера 1. ;разина 1(1,2-1;3). Применение большоВыход 4"фенилтиосемикарбазида 89%, го избытка фенилгидразина нецелесообпосле двухкратного использования , разно, так как выход:1,4-дифенилтиофильтрата выход достигает 86%, Таким . семикарбазида не увеличивается.3533 6 мочевины, все это в целом упрощает процесс,формула и з о б р е т е н и я5 Н СМНМН - У где У Н или 1,Вг,ХН, СН аутем взаимодействия производных И арилтиомочевины с соответствующим гидразином в. среде органического растворителя при кипении реакционной массы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного арилтиомочевины берут соответствующую И,К-диалкил-К-арилтиомочевину, а в качестве органического растворителя - бенэол или толуол и процесс ведут при молярном соотношении ф И,И-диапкил-И -арилтиомочевины и соответствующего гидразина, равном 1:(1,0- 1,3) в течение 0,5-3 ч. Т Выход 4-Арилтиосемикарбаэнда, Х ри 404047-14807-108 50 84 Известный 2 84 82 78 137 155-156 149-151 1 8-179 135-137 179-180 180-181 8 9 10 8 9 11 родукт перекристаллизовывают из смформамида и этанола,етил 5 164Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 40-48 Х (при пересчете на исходный амин), сокращение вре" мени реакции на 1-2 ч и удешевление за счет применения дешевого и достиг)нттого сырья К,И-диалкил-К -арилтиоСН- о-СНСН м-СН С 6 Ни-СНС 6 Но-СН ОСН3 и-СН ОСН5 и-Вг м-С 1-С Н,6 и-С 1-СН, и-Т-С,Н 1. Способ получения 4"арил- илн1,4-диарилтиосемякарбаэидов формулы 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода 4-арилтиосемикарбазида, процесс ведут при малярном соотношении К,К-диалкил-И -арилтиомочевины и гидразина, равном 1:(1,0-1,2), в течение 0,5-2 ч.3Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода 1,4-диарилтиосемикарбазида, процесс ведут в среде бензоаа при молярном соотношении И,И-диалкил-И- -арнлтиомочевины и гидразина, равном 1 й(1,2-1,3), в течение 2-3 ч. а блица 11643533 Таблица 2 Раствори"тель ФТМмоль ВыходъТС, 7. Пример Времяреакциич идразинидрат,опь Известный 11 12 13 14 15 16 7 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 0,250,512311,5230,51212468 С,Н ОН Толуап аННИ Н БензолИН Бензол Ксилол И Н ЭтанолИ И Н Н/ П р и и е ч а н и е. фТИ - И,Я-диметил-й-фенилтиомочевина; ФТС - 4-фенилтиосемикарбазид. Таблица 3 АСТМ, моль Гидразингид- Рвстворат, моль рительПример Выход ФТС, Е 1 78 1 84 1 86 1 90 1 72 1,5 70 1;5 84 1,5 841,5 84 1,5 84 28 29 ЗО 31 32 33 34 35 36 37 0,0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,010,01 0,01 0,01 0,01 0,01 О,01О,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,011 0,011 0,011 0,011 0;,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 . 0,0110,011 0,011 0,011 0,011 0,0100,0110,0115О, 012О, 01250,010О, 0110,0115О, 012О, 0125 ТолуолИНИНБензолиНИИ 50 75 83 84 81 81 75 84 83 80 45 20 15 45 58 63 66 67-фф-, 3 Н. Гозалова .ык. Еорректор Т, Малец оставителехред М р Н. Я аказ 1217 Тирак 258 ПодписноеНИИПИ Государственного комитеТа по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР 113035Москва, 3-35 Раушская наб., д. 415 Производственно-издательский комбинат "Патент", г агарина, 10 од Известный 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 С,Нз. СН, С Н, СН Сбн - 2-СНСБН (.Н. ,3-СН СН С,н 4-СК,СВ Сню 4-СнзОСНФ С,йу 3 -С 1 С,Н СН у 4-С 1 СН СеНг 4-зги Н ф-СНСНФ СН 4-СИ ОСК. С Н .4-ВгСНф СИ 92 92,2 96,0 93,4 94,2 94,0 86,5 88,0 79,0 81,2 82,4 805 177177175-176,5171-72,5169-170166-167,5175-176165-166177-178,5180-181,5167-1685185-.186 90 92,0 92,2 92,587,065,0