Способ получения с-алкилзамещенных лактамов

/ 5)БИО тгР е иЗОБ О К АВТОРСК ВИДЕТ дппсная группа5. П. Фабричный, Я АМ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЪХ Заявлено 29 апреля 1960 г. за664823/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРпубликовано в Бюллетене изобретенийО за 19 Известен способ получе утем бекмд новской перегруппировки 2- днако в ре. зультате данного процесса алкил-е-капролактамов, что влечет за с ения и приводит к потерям продукта.Предлагаемый способ получения алкилзамещенных лактамов основан на реакции бекмановской перегруппировки оксимов 2, 3-тиофено,2-циклогексанонов-З и 2, 3-тиофено-,2-циклогептанонов-З. В этом случае получается лишь один изомер тиофенокапролактама (или соответственно тиофеноэнантолактама), содержащий ХН-группу, связанную с тиофеновым ядром. При восстановительной десульфуризации данных тиофенолактамов под действием скелетного никеля получают е-алкил-в-капро- и.-алкил.энантолактамы. Основные стадии предлагаемого процесса могут быть представлены следующей схемой: ния в-алкил-в-капролактамов п алкил-циклогексаноноксимов. О образуется смесь в-алкил- и аобой необходимость их раздел 1 Ч ОН Н 1 Нгде: К -ив Исх способом ридов гоН или алкил;3 или 4 дные тиофеноцик основанным на тиенил)-алкан алканоны могут быть получены извесгнымнутримолекулярной циклизации хлорангидых кислот.М 138251П р и м е р 1. К раствору 12,5 г оксима 2, 3-тиофено,2-циклогексанона(т. пл. 130 в 1) в 125 лл пиридина за один прием прибавляют раствор 17,2 г бензолсульфохлорида в 25 мл пиридина. Реакционную смесь оставляют на 24 часа при комнатной температуре, а затем выливают в 200 и,г 4 н. соляной кислоты, насыщенной хлористым натрием и доводят до кислой реакции на конго прибавлением концентрированной соляной кислоты. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат,.Получают 21,9 г (95% от теоретического) бензолсульфоната 2, 3-тиофено,2-циклогексанон-оксима с т. пл.123- - 124 (из смеси этилацетата с гексаном),21,9 г бензолсульфоната оксима кипятят 22 часа с раствором 11 О г безводного уксуснокислого калия в 65 лл воды и 220 мл спирта, после чего спирт отгоняют и раствор обрабатывают активированным углем. Кристаллы, выпадающие при охлаждении реакционной смеси, отсасывают и промывают водой. Получают 8,6 г лактама у-(3-аминотиенил)-масляной кислоты с т, пл. 132 - 135. Выход 72% от теоретического, считая на бензосульфонат оксима. 4,5 г лактама у-(3-аминотиенил)-масляной кислоты растворяют при нагревании в 300 мл 50%- ного спирта, нагревают раствор до 65 и при перемешивании вносят в него 30 г скелетного никеля, хранившегося под водой. Реакционную смесь перемешивают при 65 - 70 в течение 2 часов (проба раствора, отфильтрованного от никеля, должна показывать отрицательную реакцию на серу), после чего никель отфильтровывают и промывают сначала теплым спиртом, а затем горячей водой. Фильтраты объединяют и упаривают досуха при пониженном давлении, Полученный остаток сушат над фосфорным ангидридом, растворяют в хлороформе, фильтруют и вновь упаривают досуха. Получают 3,1 г неочищенного в-этила-капролактама с т. пл. 84 - 86, т, кип. 145/11 мл. Выход 82% от теоретического, считая на лактам у-(3-аминотиенил)-масляной кислоты, После двукратной перекристаллизации перегнанного лактама продукт имеет т. пл, 90,5 - 91.Пример 2, К раствору 6,4 г оксима 2, 3-тиофено,2-циклогептанона(т. пл, 100 - 101) в 75 ил пиридина прибавляют раствор 6,2 г бензолсульфохлорида в 15,ил пиридина. Реакционную смесь оставляют на 4 часа при комнатной температуре, после чего выливают в 200 ил холодной 4 н. соляной кислоты, насыщенной хлористым натрием, подкисляют концентрированной соляной кислотой и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 5,3 г продукта с т. пл. 150 - 155 (выход 83%). После кристаллизации из разбавленного спирта с добавкой активированного угля получают лактам Ь-(3-аминотиенил)-валериановой кислоты с т. пл, 157 в 1. При восстановительной десульфуризации 5 г лактама б-(3-аминотиенил)-валериановой кислоты с помощью 40 г скелетного никеля получают 3,75 г . -этил- . -энантолактама с т. пл. 38 - 42, т. кип. 150 в 1/10 им. После перекристаллизации из гептана продукт имеет т. пл. 49 - 50,5.Аналогичным способом из оксима 5-метил, 3-тиофено,2-циклогептанонаполучают -. -н. пропил- -. -энантолактам (темп. застывания 23).Предмет изобретения1. Способ получения С алкилзамещенных лактамов перегруппировкой соответствующих оксимов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения индивидуальных продуктов и сокращения их потерь, в каче138251 Техред Л. А. Дороднова Корректор Н, В, Щербакова Редактор Н. И Мосин Формат бум. 70 Х 108/16 Тираж 500 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.Объем 0 26 нзд. л Цена 5 кон 1 одп к нея. 24 Х 111-61 гоак. 80,32 Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14. стве исходных продуктов используют оксимы тиофеноциклоалканонов с последующей восстановительной десульфуризацией промежуточных тиофенолактамов с помощью скелетного никеля,2, Спо:об по п. 1, отличающийся тем, что из 2, 3-тиофено.1,2-циклогексанон-З-оксимов получают е-алкил-е-капролактамы,3. Способ по п. 1, отли ча ющийся тем, что из 2, 3-тиофено,2-циклогептанон-З-оксимов получают ", -алкил -энантолактамы.