Способ колическтвенного определения жирных, нафтеновых и сульфонафтеновых кислот, содержащихся в сточных водах

( 1) 54 И Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.е б 01 Я 21/24 21) 2081765 0 22) Заявлено 10.12,7 рисоединением заявки23) Прио Государственный комитет Совета Министров СССР(088,8) Бюллетень4 писания 05.04.77 Опубликовано 30.12.7 Дата опубликования лам изобретенийи открытийВ. В. Отлетов и Ю. А. Коваленк оевосточный проектный и научно-исследовательпромышленного строительства ии ин Ъл54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИРНЫХ НАфТЕНОВЫХ И СУЛЪфОНАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ,СОДЕРЖАЩИХСЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХИзобретение относится к способу определения нафтеновых и сульфонафтеновых кислот в сточных водах различных производств и может быть использовано при определении указанных компонентов в сточных и пластовых водах, содержащих тяжелые нефтепродукты, в том числе в стоках гаражей, нефтехимических комбинатов, нефтеперерабатывающих заводов, пластовых водах при добыче нефти и др.Известен способ весового определения содержания относительно больших количеств суммы нафтеновых и сульфонафтеновых кислот в сточных водах, основанный на экстракции растворенных нефтепродуктов серным эфиром из насыщенного хлористым натрием раствора, отгонкой эфира, взвешивании осадка, представляющего смесь неомыляемых (углеводороды) и омыляемых (смесь нафтеновых, сульфонафтеновых и жирных кислот) с последующим разделением омыляемых и неомыляемых веществ 0,5 н. спиртовым раствором едкого кали, повторного экстрагирования неомыляемых веществ эфиром. Отгонкой из эфирной вытяжки эфира и взвешиванием остатка определяют сумму углеводородов. Сумму омыляемых, в том числе и нафтеновых кислот, определяют нейтрализацией мыл избытком серной кислоты в водно-спиртовой вытяжке, последующей экстракцией суммы нафтеновых и прочих кислот эфиром, отгонкой эфира и взвешивания остатка после отгонки растворителя. Вес остатка представляет собой содержание нафтеновых, сульфо нафтеновых и жирных кислот в объеме взятой для анализа сточной жидкости 1 и 2).Однако способ определения нафтеновых исульфонафтеновых кислот имеет ряд недостатков:10 способ не позволяет селективно определитьтолько содержание нафтеновых и сульфонафтеновых кислот, так как одновременно определяются и другие омыляемые, в том числе и жирные кислоты различного строения;15 продолжительность анализа достигает 10 -16 час;ошибка определения с ммы нафтеновых исульфонафтеновых кислот достигает 34% 1).Целью изобретения является разработка 20 способа анализа, позволяющего селективно ис высокой точностью определить сумму нафтеновых и сульфонафтеновых кислот при значительном сокращении времени анализа.Предложенный способ количественного 25 определения жирных, нафтеновых и сульфонафтеновых кислот заключается в выделении суммы нафтепродуктов из анализируемого образца сточной воды;разделении выделенной суммы нефтепродук тов на омыляемые (кислоты) и неомыляемые(прочие вещества, ушедшие в экстрактную фазу) путем обработки гидроокисью калия;обработки водного раствора мыл ацетатом свинца с получением осадка свинцовых мыл;экстрагировании осадка свинцовых мыл диэтиловым (серным) эфиром с получением экстракта (мыла нафтеновых и сульфонафтеновых кислот) и рафината (мыла жирных кислот);раздельной обработке экстракта и рафината сильной минеральной кислотой;осаждении свинца бихроматом калия с получением бихромата свинца;выделении бихромата свинца;растворении бихромата свинца соляной кислотой с получением окрашенного раствора;фотометрировании окрашенного раствора.Качественный и количественный анализ нефти показывает, что сырые нафтеновые кислоты, выделенные из газойлевых дистиллятов нефти, содержат, в основном, циклопентанкарбоновые кислоты и циклогексанкарбоновые кислоты и смесь (7,7 общего количества кислот) карбоновых кислот жирного ряда, состоящую из пальмитиновой, олеиновой, стеариновой, каприловой и небольшого количества арахиновой кислот. Поэтомудля отработки способа используют кислоты: циклогексанкарбоновую (т, кип. 234 С) и циклопентанкарбоновую (т, кип. 215 в 2 С). В качестве смеси карбоновых кислот используют олеиновую, линолевую, стеариновую и пальмитиновую кислот,Предложенный способ определения кислот отрабатывают на искусственных смесях нафтеновых кислот (смесь циклопентанкарбоновой и циклогексанкарбоновой кислот) с карбоновыми кислотами жирного ряда; олеиновой и пальмитиновой, как основными представителями жирных кислот нефтей, в различных соотношениях. В результате многочисленных опытов установлено, что на точность и ход разделения кислот не влияет их соотношение.Если в пробе присутствуют низшие карбоновые кислоты жирного ряда, то их определяют после осаждения ацетатом свинца и отделения свинцовых солей смеси кислот. Определение проводят известными способами. П р и м ер, В пробу воды объемом 500 мл, содержащую смесь калиевых мыл нафтеновых и сульфонафтеновых кислот (с числом углеродных атомов Сь - С 9) и жирных кислот (с числом углеродных атомов больше 5) в соотношении 3: 1, предварительно нагретую до температуры 80 С, медленно при постоянном перемешивании вводят 30 мл 20% -ного раствора ацетата свинца. При этом происходит образование смеси водонерастворимых солей нафтеновых и жирных кислот, которые выпадают в осадок. Если в пробе присутствуют карбоновые кислоты низшие, то при этом они остаются в растворе и могут быть отделены при фильтровании. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Выпавший осадок свинцовых солей смесикислот фильтруют через бумажный фильтрсиняя лента и промывают дистиллированной водой, порциями по 20 - 25 мл. Фильтратсобирают в отдельную колбу и, если это необходимо, определяют низшие карбоновые,кислоты.Осадок на фильтре обрабатывают сернымэфиром, тремя порциями по 25 мл. Эфирныйраствор свинцовых солей нафтеновых и сульфонафтеновых кислот собирают в делительной воронке и обрабатывают 20 мл 10-ногораствора азотной кислоты для разрушениясвинцовых солей кислот.Нерастворенный осадок, оставшийся нафильтре, представляет собой водонерастворимые свинцовые соли жирных кислот. Осадоксмывают с фильтра в отдельную колбу и растворяют 20 мл 10-ного раствора азотнойкислоты и оставляют для дальнейшего анализа.Водный слой в делительной воронке отделяют, раствор нагревают до 70 - 75 С и медленно при постоянном перемешивании приливают 20 мл 10%-ного раствора бихромата калия. Раствор 1 мин кипятят для лучшей кристаллизации и, убедившись в полноте осаждения, раствор охлаждают. Выпавший осадокбихромата свинца отфильтровывают через бумажный фильтр синяя лента, промывают2 - 3 раза дистиллированной водой и растворяют 15 мл концентрированной соляной кислотой. Раствор переносят в мерную колбу,объем доводят водой до метки и фотометрируют при длине волны 435 нм в кювете толщиной 20 мм и по калибровочной кривойопределяют содержание в пробе суммы нафтеновых и сульфонафтеновых кислот,Калибровочная кривая, приведенная на чертеже, строится в координатах: оптическаяплотность - содержание нафтеновых кислот.Раствор, содержащий смесь свинцовых солей жирных кислот, нагревают до 70 - 75 С имедленно при постоянном перемешиванииприливают 10 - 15 мл 107 О-ного раствора бихромата калия, При этом в осадок выпадаетбихромат свинца. Дальнейшие операции подобны операциям в случае с нафтеновымикислотами.Определение содержания жирных кислотпроводят по калибровочной кривой, построенной в координатах; оптическая плотность -количество жирных кислот. Ф ор мул а из о бр етени я Способ количественного определения жирных, нафтеновых и сульфонафтеновых кислот, содержащихся в сточных водах, включающий выделение суммы нафтепродуктов, разделение последней на омыляемые и неомыляемые обработкой раствором гидроокиси калия при кипячении с получением водного раствора мыл, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени и повышения точностиИзд.273 Тираж 1054И Государственного комитета Совета Минис по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ Подписноев СССР. Сапунова, 2 ипографи анализа, водный раствор мыл обрабатывают раствором ацетата свинца с получением осадка, последний экстрагируют диэтиловым эфиром с получением экстракта и рафината, последние раздельно обрабатывают сильной минеральной кислотой, осаждают свинец бихроматом калия с получением бихромата свинца, последний выделяют и растворяют соляной кислотой с получением окрашенного раствора, который подвергают фотометрии.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 61, Ионнилгис Э. Г, и др. Аналитическийконтроль сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, сб. Охрана труда и техника безопасности, очистка сточных вод и отходя щих газов в химической промышленности,вып. 2, М., НИИТЭХИМ, 1968. 2. Лурье Ю, Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод, 10 М., Госхимиздат, 1958, с. 151 - 153, (прототип).