Способ получения ( )-3, 7-диметил-1, 5-( ), 7-октатриен-3 ола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 9) (11 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН А ВТОРСКОМЪ/ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 54) СПОСОБИЛ,5(Е),757) Изобретых спиртов,ИЯ (+)-3,7-ДИМЕИЕН-ОЛА сается ненасыщен ности получения ОЛУЧЕ ОКТАТ ние к в час ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) И 11 яоп Б.К., .1 егпЬегд К,М Мао Э.Т. Тегрепя яупсЬеяя ча репгас 11 епу 1 ап 1 опя. - Л.Огя, СЬев, 197 4119, 3209-3210.(46) 15.01.88, Бюл.2 (71) Институт органической АН АрмССР(+)3,7-диметил,5 (Е), 7-октатриенЗ-ола, оптически активные формы которого выделены из дерева ХО, цветковбузины, черного чая, разновидностеймуската, и может быть использовано вкачестве душистых и ароматизирующихвеществ. Для повышения выхода целевогоспирта и упрощения процесса используют другое исходное - 3,7-диметил,7 октадиен-ин-ол, которое восстанавливают диметоксиалюмогидридом лития при молярном соотношении 1;(2-4)и кипячении в среде тетрагидрофуранав течение 2-3,5 ч. Способ обеспечивает выход целевого продукта до 757. безнеобходимости его хроматографическоговыделения.1 136650Изобретение относится к природнымВмонотерпеновым спиртам в частностик способу получения (+)-3,7-диметил 1,5(Е), 7-октатриен-ола(хотриенола)формулы ОН 1оптически активные йормы котороговыделены из многих природных объектов 10,черного чая, разновидностЕй муската)и может быть применено для получениядушистых и ароматизирующих веществ.Цель изобретения - повышение выхода (+)-3,7-диметил,5(Е), 7-октатриен-ола и упрощение процесса.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Получение 3,7-диметил,7-октадиент-ин-З-ола.К 9,6 г (0,148 моль) активированного порошкообразного цинка добавляют8 мл абсолютного бензола и 8 мл абсолютного ТГФ. Затем при перемешиванииприкапынают 10-15 капель смеси 5,2 г(0.083 моль) 5-бэом-.2-метил-пентен 3-ина в 50 мл ТГФ. Смесь нагреваютпри 40-50 С до начала слабой экзотермической реакции, после чего прибавляют по каплям оставшийся растворбромида и кетона при 50-55 С. Поокончании прибавления смесь нагревают при этой же температуре 0,5 ч, 3 ьохлаждают, выливают в 150 мл ледянойводы, подкисляют 3%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт промывают насыщенным раствором поташа до нейтральной реакци 40и сушат над сернокислым магнием, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выделяют 8,7 г(О, 14 моль) диметоксиалюмогидридалития (полученного 1 п зла прикапыванием 0,28 моль метанола к суспенэии0,14 моль алюмогидрида лития, в ТГФпри 0 С) в 230 мл ТГФ при 0 С. Смеськипятят (62-64 С) 3,5 ч (за окончанием реакции следят по ГЖХ), охлаждают, добавляют 5,3 мл воды, 5,3 мл15 -ного водного раствора едкого натра, 16 мл воды, фильтруют, осадокпромывают эфиром (Зх 15 мл), сушат надсернокислым магнием. После удалениярастворителя перегонкой получают .8,0 г (75,0 ) (+)-3,7-диметил,5(Е),7-октатриен-ола с т.кип. 76-78 С/5 мм рт,ст.;и1,491.3; К 0,26 (эфир:(1 Н, НСь),П р и м е р 2. Осуществляют аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что из 1,2 г (0,008 моль) 3,7 диметил,7-октадиен-ин-З-ола и2,4 г (0,024 моль) диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение1:3) при кипячении в ТГФ в течение3,0 ч выделяют 0,9 г (73,5%) (+)-3,7 диметил,5(Е), 7-октатриен-олас т.кип. 65-66 С/3 мм рт.ст.; и1,4910.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что из1,2 г (0,008 моль) 3,7-пиметил.7 октадиен-ин-ола и 3,0 г (0,032 моль)диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение 1:4) при кипячениив ТГФ в течение 2,0 ч выделяют 0,8 г4агента (диметоксиалюмогидрида лития)целевой продукт подвергается дальнейшему восстановлению в условиях реакции, что приводит к уменьшению выхода целевого продукта,Таким образом, предлагаемый способс использованием доступного исходного продукта прост в исполнении,не требует специальной аппаратуры,хроматографического метода выделения,использования аргона, а высокая селективность процесса облегчает выделе"ние целевого продукта в индивидуальномвиде.Выход целевого продукта составляет 70-753 по сравнению с 353-ным выходом в известном способе. Способ получения (ф)-3,7-диметил,5(Е), 7-октатриен-З-ола, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, 3,7-диметил,7-октадиен-ин- ол подвергают восстановлению диметок. сиалюмогидридом лития при молярном соотношении 1:(2-4) соответственно при кипячении в тетрагидрофуране в течение 2-3,5 ч. Составитель В.СмоляковРедактор Н.Киштулинец Техрец И.Верес Корректор А.Обручар Заказ 6766/22 Тираж 370ВНИИПИ Государственного комитета СССРйо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 136650что из 1,2 г (0,008 моль) 3,7-диметил,7-октадиен-ин 3-ола и 0,8 г(0,008 моль) диметоксиалюмогидрида лития (молярное соотношение .1:1) прикипячении в ТГФ в течение 10,0 ч (ко 5нец реакции) выделяют 0,5 г (общийвыход 40,0 Х) смеси с 70,0 Х содержанием (+)-3,7-диметил,5(Е),7-октатри-ен-ола (по ГЖХ). Остаток после пе- .1 Орегонки 0,4 г.Таким образом, уменьшение молярного, соотношения приводит к увеличениюпродолжительности реакции, в результате чего целевой продукт подвергается осмоленню и другим побочным процессам.П р и м е р 5 (контр,). Аналогично примеру 1, с той лишь разницей,что из 1,2 г (0,008 моль) 3,7-диметил 20 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я1,7-октадиен-ин-З-ола и 4,0 г(+)-3,7-диметил,5(Е), 7-октатриен 3-ола (по ГЖХ). Остаток после перегонки 0,2 г,Как видно из примера, при увеличении количества восстанавливающего