Способ получения высшего с, с или с 1-алканола

,801366504 504 С 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. опасности процесса расщепления 2-ал кил-циклотетрадекан,3-диона в нем используют 2-додецил-, 2-тетрадецил или 2-гексадецил-циклотетрадан,3- дион. Расщепление ведут при кипячен в этаноле в присутствии основания - 0,05-0,1 моль этилата натрия с посл дующим восстановлением образующего этилового эфира 13-оксоалкановой киБаВН при 20-40 С до эфира 13- оксиалкановой кислоты. Последний де гидратируют в присутствии асканита при кипячении в среде толуола с отгонкой воды. Затем эфир ненасыщеннои кислоты восстанавливают водородом на медно-хромовом катализаторе при 230-250 С. Способ проводят с неагре сивными реагентами с получением 67- 723-ного выхода. 4020941/ 11.02.86 15.0188 Институт нений им Л,И,Заха 547.268. Патент С 07 С 29(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Св или С 0 1 АЛКАНОЛ(57) Изобре спиртов, в С или С в состав об тся жирныхолучения Сь,в, входящихмасла и:листамых для лечениповышения без ние ка стност лканол фщ с- Жепихов польз одорожника оверхностн 1 х ран 3 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИИзобретение относится к усовершенствованному способу получения высших1-алканолов, а именно 1-гексакозанола,1-октакозанола или 1-триаконтанола5которые входят в состав облепиховогомасла и листа подорожника, последниеобладают репаративными свойствами прилечении поверхностных ран, Кроме того, 1-гексакозанол и 1-октакозанолоказыиают стимулирующее действие набыстрое развитие .шелковичных червей,а 1-триаконтанол является эффективным стимулятором роста растений.Цель изобретения - повышение безопасности процесса в результате исключения агрессивных сред и токсичных,легколетучих реагентов, достигаемаярасщеплением 2-алкилциклотетрадекан 1,3-диона, кипячением его в этиловом 20спирте в присутствии 0,05-0,1 мольэтилата натрия с последующим восстановлением образующегося этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты ИаВН при20-40 С в этаполе до этилового эфира 2513-оксиалкановой кислоты, который дегидратируют в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфиралкеновой кислоты восстанавливают 30водородом при 230-250 С над меднохромовым катализатором.П р и м е р 1. Этиловый эфир 13 оксогексакозановой кислоты (Т).Смесь 10,5 г (26,8 ммоль) додецил35циклотетрадекан,3-диона, 75 мл этанола и 0,19 г (2,8 ммоль) этилата натрия перемешивают при кипении (8085 С) .16 ч. Этиловый спирт отгоняют,к остатку добавляют 50 мл воды и 40экстрагируют эфиром, эфирные вытяжкипромывают водой, сушат ИаЯО. Эфирупаривают, получают 10,5 г (89,57)соединения (Т) т,пл, 74-75 С (гексан).45Найдено, Е: С 77,00; Н 12,02.С, Н.ОВычислено, 7: С 76,71; Н 12,32.Этиловый эфир 13-оксигексакозановой кислоты (ТТ),502,7 г (6;16 ммоль) соединения (Т)растворяют в 120 мл этанола при 5060 С, а затем охлаждают до 35-40 Си к этой суспензии в течение 30 миндобавляют 0,35 г (9,2 ммоль) ИаВН ,После 20 ч перемешивания при 2025 С к реакционной смеси добавляют120 мл воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформ удаляют, остаток крис 1366504 2таллизуют из гексана, т.пл. 76-76,5 СПолучают 2,5 г (91,6 Ж) соединения(ОН) .Этиловый эфир гексенкозановойкислоты (ТТТ),2,2 г (5 ммоль) соединения (ТТ).в 45 мл толуола с 1,5 г асканита кипятят до прекращения выделения воды(путем отгонки) 16 ч, Асканит отфильтровывают, толуол отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана,т.пл. 55-56 С. Получают 1,7 г (923)соединения (ТТТ),Найдено, Е: С 79,81, Н 12,98,С,ЗН 02Вычислено, Е: С 79,62, Н 12,79.1-Гексакозанол (ТЧ),1,5 г (3,55 ммоль) соединения (ТТТ)в растворе 25 мл этанола, 0,5 г медно-хромового катализатора состава,7: СиО 47; Сг 040; СаО 2; графит 3;влага 8, загружают в автоклав на0,25 л и под давлением 00 атм водорода нагревают при 230-250 С 6 ч,Раствор с температурой 80 С отфильтровывают от катализатора, маточник упаривают, Получают 1,22 г (907) соединения (ТЧ), т.пл. 77-78 С (гексан),Найдено, Е: С 81,88; Н 14,02.СН О.Вычислено, 7: С 81,61; Н 14,13.П р и м е р 2. Этиловый эфир 13 оксооктакозановой кислоты(7).Раствор 8 г (19 ммоль) тетрадецилциклотетрадекан,3-диона, 60 млэтанола, 0,12 г (1,7 ммоль) этилатанатрия нагревают 20 ч при кипенииспирта. Из реакционной смеси отгоняютспирт, остаток обрабатывают водой иэфиром. Эфирные вытяжки после промывки водой сушат НаБЙ 4, Получают 8 г(90,57) соединения (Ч), т.пл. 7374 о С,Найдено, 7: С 76,96; Н 12,71.С Н ОВычислено, Е: С 77,25; Н 12,44.Этиловый эфир 13-оксиоктакозановои кислоты (ЧТ).3, 7 г (7, 9 ммоль) соединения (Ч)растворяют в 100 мл этанола при 50 о60 С, а затем при начале выпаденияосадка из раствора (40-45 С) начинают постепенно прибавлять в течениеНайдено, 7: С 77,29; Н 12,56.СдН ьОз,Вычислено, 7: С 77,73; Н 12,50.Раствор 15 г (3 1,25 ммоль) 2-гексадецилциклотетрадекан,3-диона,120 мл этанола и 0,2 1 г (3 ммоль)этилата натрия нагревают при 80-85 вСпри перемешивании 16 ч. Спирт отгоняют к остатку добавляют воду, экстрагируют эфиром. Получают 13,2 г 50 55 30 мин 0,3 г (7,9 ммоль) ИаВН. После 20 ч,перемешивания к реакционноймассе добавляют 100 мл воды и экстрагируют хлороформом. После удаленияхлороформа остаток перекристаллизовывают из гексана, т.пл. 74-75 С. Получают 3,5 г (93,67) соединения (Ч 1) .Найдено, 7: С 77,06, Н 12,65.Вычислено, 7: С 76,92, Н 12,82. 1 ОИК-спектр, 4 , см-: 3300-3400 (ОН).Этиловый эфир октенкозановой кислоты (Ч 11).2,5 г (5,34 ммоль) соединения (Ч 1)в 50 мл толуола в присутствии 1,5 г 15асканита кипятят с отгонкой воды10 ч. Асканит отфильтровывают, толуол упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана, т.пл, 52-54 С.Получают 2,1 г (887) соединения (Ч 11),20Найдено,: С 80,10; Н 12,68.СНО,Вычислено, 7: С 80,00, Н 12,88.1-Октакозанол (Ч 111).0,8 г (1,78 ммоль) соединения (ЧП)25в 50 мл гептана в присутствии 0,4 гмеднохромового катализатора под давлением 100 атм водорода нагреваютпри 230-250 С 6 ч. Обработку проводяткак в примере 1, получают 0,67 г 30(гексан).Лит. данные: т.пл, 82,7 С.Найдено, 7: С 81,48; Н 14,50,С 2 зн оВычислено, 7,; С 81,95; Н 14,14,П р и м е р 3. Этиловый эфир 13 оксотриаконтановой кислоты (1 Х).Раствор 31 г (69 ммоль) 2-гексадецилциклотетрадекан,3-диона, 200 млэтанола и 0,25 г (3, 67 ммоль) этилата натрия нагревают при кипении(80-85 С) 20 ч. Из реакционной смесиотгоняют спирт, к остатку добавляют150 мл воды и органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат. Эфир упаривают,получают 29 г (917) соединения (1 Х),т.пл. 72-73 С (гексан).(гексан).Этиловый эфир 13-окситриаконтано"вой кислоты (Х).5 г (10,12 ммоль) соединения (1 Х)нагревают в 180 мл этанолапри 40 С,затем постепенно (30 мин) добавляют0,4 г (10,52 ммоль) ИаВН при 30-35 Си перемешивают 25 ч при 20-25 С. Эта-,нол удаляют в вакууме водоструйногонасоса при 30 С, к остатку добавляютпри охлаждении 20 мл 57. НС 1 и смесьэкстрагируют хлороформом. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывают из гептана, т,пл. 7576 С. Получают 4,6 г (937) соединения(Х) .Найдено, 7: С 77,24; Н 13,17.Н 3Вычислено, Ж; С 77,40; Н 12,90.Этиловый эфир триаконтеновой кислоты (Х 1).10 г (20 ммоль) соединения (Х) нагревают в 150 мл толуола в присутствии 4,5 г асканита с отгонкой воды.Реакционную смесь охлаждают, катализатор, отфильтровывают, из маточникаотгоняют толуол, получают 9,2 г (937)соединения (Х 1), т,пл. 48-49 С.Найдено, 7.: С 80,58; Н 12,80.СН О,.Вычислено, 7: С 80,50; Н 12,90,1-Триаконтанол (Х 11).4 г (8,36 ммоль) соединения (Х 1)в растворе 25 мл спирта и 1 г меднохромового катализатора загружают в автоклав, под давлением 100 атм водоро-,да нагревают при 230-250 С 10 ч. Катализатор отфильтровывают при 80 С,вматочник упаривают. Получают 3,06 г(ОН) .Суммарный выход по процессу составляет 67-727,Предлагаемый способ позволяетповысить безопасность процесса врезультате исключения сильноагрессивных сред (концентрированный растворщелочи и гидразингидрат), сильнотоксичного комплекса гидрида бора с диметилсульфидом, используемого в известном способе для восстановлениякарбоксильной группы,1366504 Составитель Н,КапитановаРедактор Н,Киштулинец Техред И.Верес Корректор А.Обручар Заказ 6766/22 Тираж 370 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобре.тенияСпособ получения высшего С, Сд2 Ь ф или С 1-алканола на основе расщепления 2-алкилциклотетрадекан,3-диона при нагревании в растворителе в при. сутствии основания с использованием реакции восстановления карбонильной группы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения безопас ности процесса, в качестве 2-алкилциклотетрадекан,3-диона берут 2-додецил-,2-тетрадецил- или 2-гексадецвл-циклотетрадекан,3-дион и расщепление ведут при кипячении в этиловом спирте в присутствии 0,050,1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующегосяэтилового эфира 13-оксоалкановой кислоты ИаВН при 20-40 С в этаноле доэтилового эфира 13-оксиалкановой кислоты, который подвергают дегидратациив присУтствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученныйэтиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250 Снад Медно-хромовым катализатором.