Несимметричные тетраметил(гексаметин)-пирроло-3-цианины в качестве фильтровых и противоореольных кра-сителей для кинофотоматериалов и способ их получения

(51) М, Кл, С 07 2 Э 403/06 С 09 В 23/16 присоединением заявки3) Приоритет кударстыин онет ССОР адВлам и 3 бриВнЙ и Отьпеата опубликования описания 28,03.7 2) Авторы изобретен и Б, С. Портная, Г. Левкоев менская и Всесоюзный и проектный явите 54) НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ТЕТРАМЕТИН(ГЕКСАМЕТИН)-ПИРРОЛО-ЦИАНИНЫ В КАЧЕСТВЕ фИЛЬТРОВЫХ И ПРОТИВООРЕОЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относи ли гера туре несиммет ексаметин )-пирролормулы 1 юг ин- тиво- киноедставля или и эводсги применение в капр отив о оре ольных вых ил, СС 0;СН( Зо,Вг (С формулы Та И -алк л- -формилалл т в получли М л лидено получен спосо где т - Я,2-(Салкил,Я, Яличные алкиК- Ни - 2,3и - 1-3Х -СГесли Котсутствует осударсгвенный научно-исследовательскийинститут химико-фотографической промышленносг Укаэанные соединения пр терес в качестве фильтровых ореольных красителей в прои фотоматериалов,Известны несимметричны (гексаметин)-пирроло-циа формулы 1 а которые мо честве фильтро кра си гелей и Соединения имодейсгвием пирролов сКимеют указанные в форму- чения,е полярного органического раст при 70-80 С и выделают пелект,где Х, У ле 1 зна в сре ворителя вой продуили с -формилпентадиенилиденовыми производными Я -замешенных гетероциклических оснований в среде ангидридов алифатических карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, в присутствии хлорис о того водорода при 3-5 С.Недостаток соединений формулы 1 а заключается в том, что они не вымывартся при химико фотографической обработке кинофогомагериалов.Согласно изобретению описываются тетраметин (гексаметин )-пирродо-цианины формулы 1 в качестве противоореольных и фильтровых красителей и способ их получения,15Преимушеством несимметричных тетра- метин- и гексаметинпирроло 3-цианинов формулы 1, содержащих у гетероциклических атомов азота карбоксцалкильную иди сульфоалкидьную группу, по сравнению20 с известными красителями формулы 1 а, являетса их легкаа вымываемость из желатиновых слоев при химико=фотографической обработке кинофотоматериалов,25Соединения формулы 1 не могут быть получены по известному способу, поскольку-фбрмиладлилиденовые и 1.", формил пентадиенидиденовые производные гетеро- циклических оснований, содеожащие у ато 30 ма азота карбоксиалкидьную или судьфо адкильную группу, не образуются при использовании известных методов и в литературе не описаны.Предлагаемый способ получения соедиНЕНИй ФОРМУЛЫ 1 ЗаКЛЮЧаЕтСЯ В тОМ, чтО соответствующий 1, 2,5-триадкидпиррол подвергают взаимодействию с Й -алкилариламинопропеналем (пентадиенадем) в среде адифатического спирта в присутствии минерадьной кислоты при минус 5 - минус 10 С с последующей обработкой подученной при этом соли Х алкилариламиноал лидиден(пентадиенидиден )-1,2,5-триадкидпиррола спиртовым раствором щелочи, пос.ле чего конденсируют полученный 3- 3-фон милвинил(3-с-формилбутадиенил)-1,2 5- -.триадкилпиррол с четвертичной солью гегероцикдического основания формулы П 75 Оу-СН В качестве алифатического спирта используют метиловый, этиловый, пропиловый спирты, а в качестве минеральной кислоты - хлорную или галогенводороднуюкислоту.Процесс проводят в среде диметилсульфоксида или диметилформамида.П р и м е р 1, Получение перхлората3- Я-метиланилиноаллилиден-этил,5 диметилпиррола,оК охлажденному до минус 5-10 С раствору 2,3 г Р- М-метиланилинопропенадяи 2,1 г 1-эгил,5-диметилпиррола в40 мл метанола по каплям при перемешивании прибавляют 3 мд 50%-.ной хлорнойкислоты и смесь перемешивают в течение2 ч, Выпавший кристаллический осадок огфильтровывают и промывают метанолом иэфиром. Выход 4,2 г (80,7% от теоретического), ,г,пл. 188-189 С, После кристаллизации из 200 мл метанола выход3,8 г (73%). Темно-красные кристаллыс т.пл. 192-193 С.Найдено, %: С 58,89; 59,19; Н 6,41;6,42; М 7,58; 7,55.НСС,Вычислейо, %: С 58,93; Н 6,31;й 7,63,Аналогично при взаимодействии 1-етил,5-,диметилпиррола с- Й-этид-и-толидаминопропеналем получают перхлорат1-егил- -этил-и-толиламиноаллилиден, 5-диметилпирр ода,П р и м е р 2. Получение 1-этил,5-диметил 3- -формилвинилпиррода.К нагретой суспензии 3,66 г перхлората 1-этил- -метиланилиноаллилиден,5-диметилпиррола в 60 мл метанолаприбавляют раствор 1,12 г едкого калив 20 мл метанола, после перемешиванияв течение 15 мин смесь разбавляют200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровыва.юг, промывают водой и высушивают,Выход 1,53 г (86,4% от теоретичесокого), т.пд. 95-96 С,Бензодьный раствор адьдегида пропускают через колонку с сидикагелем дляотделения от небольшой примеси красителя. После упариваниа бензола выход 1,3 г(73,4%). Светло-желтые кристаллы сг.пл. 100-101 С.1 айдено, %; С 74,32; Н 8,70;М 7,73С 10 М.М 15Вычислено, %: С 74,54; Н 8,53;11 7,89,То же соединение получают при обработке перхдората 1 -этил 3этид и-то 653257Смесь 0,28 г 1сульфопропилбетаина 2,3,3-триметилиндоленина, 0,17 г1-етил,5-диметил 3- Ь-формилвинилпиррола и 4 мл диметилсульфоксида нагревают при 70-75 С в течение 3 ч и оставляют при комнатной температуре до следующего дня. Жидкость разбавляют эфиром,выпавшую смолистую массу перетиравт сэфиром, осадок отфильтровывают и промывают водой, высушивают и кристаллизуютиз 20 мл метанола.Выход 0,28 г (63,16%). Темно-серыеоблестящие призмы с т.пл, 221-222 С;Ъцс при 578 нм (в СНОН),Найдено, %: С 65,93; 65,99; Н 7,57;7,55; Й 5,85; 5,71; 86,95; 6,81.СН, О й,ВСН,ОН,Вычислейо%: С 66,14; Н 7,67;М 5,92; 6 6,78,Аналогично получают - д-сульфобутил 2 О-3- -формилвинилпирролом.П р и м е р 8. Получение 3(-карбоксиэтил)-1 -этил,5 -диметилтиапирро( 1ло -тетраметинцианинперхлора та,Смесь 0 72 г бром- Ъ-карбоксиэтила)ЗОта 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1-этил,5-диметил- -формилвинилпиррола и8 мл диметилсульфоксида нагревают при75-80 С в течение 3 ч ЗО мин и оставляют при комнатной температуре до сле 3 ддующего дня. Раствор разбавляют эфиром,смолистую массу перетирают с эфиром,растворяют в 25 мл метанола и к теплому раствору прибавляют 0,5 г хлорнокислого натрия в смеси 2 мл воды и 7 млметанола.Из охлажденной смеси выпадают кристаллы красителя, выход 0,44 г (45,8%),т.пл, 222-224 С. После кристаллизациииз метанола получают тамно-фиолетовыео 45иглы с т.пл, 229-230 С; А при 560 нммакс(в этаноле).Найдено, %: 8 6,85; 6,92,СдН О И 2 5 С.Вйчислейо, %: б 6,66.П р и м е р 9. Получение 3( р-карбоксиэтил)-1 -етил 2,5 -диметилтиапирроло 3 -тетраметинцианинйодида. Реакционную массу, полученную в условиях примера 8, разбавляют эфиром, выделившуюся смолистую массу перетирают с эфиром, затем растворяют в 25 мл метанола и к теплому раствору прибавляют 0,5 г йодистого натрия в смеси 2 мл воды и5 мл метанола,Из охлажденного раствора выпадаюткристаллы красителя, выход 0,45 г(44,5%), которые кристаллизуются из метанола; Д при 560 нм (в этаноле).П р и м е р 10. Получение 1- р-карбоксиэтил-н-н онил,3, 2,5 -те траметилиндопирроло-гексаметинцианинперхлората.Смесь 0,3 г 1-н-нонил 2,5-диметил-З-Р-формилбутадиенилпиррола, 0,36 гбром- )Ъ-карбоксиэтилата 2,3,3-триметилиндоленина и 6 мл диметилсульфоксиданагревают при 70-75 С в течение 2 ч,К реакционной смеси прибавляют раствор0,24 г хлорнокислого натрия в 10 млводы. Выпавший смолистый осадок промывают водой и перетирают спиртом. Закристаллизовавшийся краситель отфильтровывают и высушивают.Выход 0,31 г (50,8%), т.пл, 156 -158 С. После кристаллизации из спирта(выход 40%) получают зеленые призмы с т.пл. 163-164 С. Максимальноепоглощение при 658 и 618-620 нм (вСН ОН).найдено, %: С 66,08; Н 7,72;М 4,26.С ,0 И,СЕ.Вычислейо, %: С 66,37; Н 7,86;М 4,55,Йодид красителя получают прибавлениемк реакционной смеси вместо хлорнокислого натрия раствора 0,3 г йодистого натрия в 10 мл воды с аналогичной дальнейшей обработкой.П р и м е р 11. Получение 1сульфопропил-н-попил, 3,2,5 -тетраметилиндопирроло 3 -гексаметинцианинбетаина.Смесь 0,3 г 1-н-нонил 2,5-диметилО-формилбутадиенилпиррола, 0,3 2 г1- -сульфопропилбетаина 2,3,3-триметилиндоленина и 4 мл диметилсульфоксидаонагревают при 70-75 С в течение 2 чи затем оставляют при комнатной температуре до следующего дня. Смесь разбавляют эфиром, выделившийся смолистыйпродукт перетирают с эфиром, Осадок от.сЬильтровывают и переосаждают эфиром изсмеси метанола и ацетона (1:1), Осадокотфильтровывают и промывакт водой, Выход 0,35 г (61,4%), т.пл. 165-166 С. После кристаллизации из ацетона получают зеленые кристаллы с т.пл. 172-17 Ф:;при 666 и 620 нм (в метаноле).10 9 653257 1 1 с-сн3 где Х, 1, В имеют указанные в формуле 1 значения,в среде полярного органического растоворителя при 70-80 С и выделяют целевой продукт.3, Способпоп. 2, отличаюш и й с я тем, что в качестве алифатического спирта используют метиловыйспирт, а в качестве минеральной кислоты хлорную или галогенводородную кислоту.4. Способ по пп, 2 и 3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве полярного органического растворителя исполь .зуют диметилсульфоксид.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Авторское свидетельЖ 504376,кл, С 07 Э 73. Формул эобре 1. Несимметричнметин)-пирр оло-пи мулы 1 тетраметин(гекса.щиы обшей фор)ггде У каз 1222/20 Тираж 512 Подписно ЦНИИП/ /тилиндопирроло 3 .-гексаметинцианинбета16ина.Смесь 0,2 г 1-етил 2,5 диметил 3 д-формилбутадиенилпиррола, 0,31 г 1 ф-сульфопропилбетаина 2,3,3-триметилиндоленина и 5 мл диметилсульфоксида1%нагревают при 75-80 С в течение 2 ч.Реакционный раствор разбавляют эфиром,Выпавшую смолистую массу перетираютс эфиром и затем с ацетоном, Осадок отфильтровывают, промывают водой и высу 26шивают.Выход 0,3 г (643%), т.пл. 183185 С. После кристаллизации из метанола получают зеленые блестящие призмы,т.пл. 186-187 С; Л макс при 662 и,, 620 нм (в СН ОН).Найдено, %: С 67,79; Н 7,58;И 5,66.С Н 0 Я б СН ОН,Вйчислейо, %: С 67,44; Н 7,68;й 5,63,В тех же условиях получают 3 Р ф(исходя из З-ф.сульфопропилбетаина 2 метилбенэселеназола и 1-этил 2,5 диметил З-д-формилбутадиенилпиррола. й - (СН ) СООН, (СН ) СН (Во Ь,алкилВ Е ,В ,й - одинаковые или различ гные алкилы;В - Н, алкил;2,3;щ - 13Х СЕ, Вг, О, . СЕ О,если В-(СН )СН( 50 В, то Х - отсутствует,в качестве фильтровых и противоореольных красителей для кинофотоматериалов.2. Способ получения несимметричныхтетраметин (гексаметин)-пирроло 3-цианиновпоп. 1, отличающийсятем, что 1,2,5-триалкилпиррол подвергают взаимодействию с Й-алкилариламинопропеналем (пентадиеналем) в среде алифатического спирта в присутствии минеоральной кислоты при минус 5- минус 10 Сс последуюшей обработкой полученной приэтом соли Й алкилариламиноаллилиден(пентадиенилиден)-1,2,5-триалкилпирроласпиртовым раствором щелочи, после чегоконденсируют полученный 3 Ь-формилвинил-(3-О-формилбутадиенил)-1,2,5-триалкилпиррол с четвертичной солью гете.роциклического основания формулы