Способ получения -ферроценилалкильных солей азолов

союз советскихСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУЬЛИН 02 9) 111) 114 С 07 Р 17/О НИ ТВУ Т тористово 3 пористого ает высокий 953) в мяг . ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРпо делАм изОБРетений и ОтнРытий ОПИСАНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ С(71) Институт злементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова (72) Н.С.Кочеткова, В.И;Боев, В.Н.Ба бин, Р.Б.Материкова, Л.В.Попова и В.М.Бондаренко(57) Изобретение относится к органическим комплексам, в ч к получению с -ферроценилалкильных солей азолов общей формулы Рс - СНК - 2 - У - ЮК - (1), где К = СНЕ - Рс; Х = СН или Н; К Н,СНЗ, С Н ; Рс СНРеСН, причем: а) Х = Сй, г и т = С,Н б) Х - С,Н,СН,С-, 2 и У = С,Н,; в) Х - В г и т - С.Н, СнзИО, СНВг; г) Х В, Т Я, 2 = С-ЙН, которые могут быть применены как физиологически активные препараты. Цель - создание более активных веществ указанного класса. Новые соединенияполучают из соответствующего азола или натриевой соли азола, или смеси моноферроценилалкилазола с Ы -ферроценилкарбинолом и 453 ного водного раствора бо дородной кислоты в среде метилена. Способ обеспеч выход целевых веществ (д ких условиях (10-35 С).Изобретение относится к способамполучения новых кватернизованных.И -Аерроценилалкильных солей аэолов,которые могут быть применены как фи-,.зиологически активные препараты. 5Цель изобретения - получение нового типа кватернизованных солей азолов с Аерроценилалкильными заместителями с ценными свойствами,П р и м е р 1. К раствору 0,12 г(2,0 ммоль)-Ферроценилкарбинола в4 мл безводного хлористого метиленаприбавляют 0,36 мл 45%-ного водногораствора борАтористводородной кислоты. После перемешивания в течение3-4 мин к реакционной смеси прибавляют эфир, выпавший при этом осадокотАильтровывают, промывают водой 3-4раза до рН 5 и сушат над СаС 1Получают 0,58 г тетраАторбората11,3-ди(Ы-метилферроценил)3 -бензотриазолия (выход 960%), т.пл. 105 -107 С с разложением.Вычислено,%: С 55,77; Н 4,35;Ре 18,52.С НьРеИВР 4Найдено,7.: С 54,80; Н 3,88; Ре19,04.ИК-спектр, см ": 3100, 1452, 1108,1006, 819 (Ферроцеиовое ядро), 1656,1614 (азольное ядро).Н-ЯМР-спектр (ацетон-с 1 ),А 4,27(1,0 ммоль) 5-бромбензотриазолиданатрия и 0,44 г (2,0 ммоль) о 1 -Ферроценилкарбинола в 4 мл безводногохлористого метилена прибавляют 0,36 мл45%-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. Перемешиваютреакционную смесь в течение 4 мин дополучения Интенсивно окрашенногораствора. Затем в реакционную смесьдобавляют эАир, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой дорН 5 и сушат над СаС 1 . Получают 0,64 г тетраАторбората Г 1,3-ди(Ы-метилферроценил)3 -5-бромбензотриазолия (выход 94,2%), т.пл.о108 С с разложением.Вычислено,7,: С 49,33; Н 3,69,: И 6,16.С 5 Ре 7 КВР 4 ВГНайдено,%: С 50,)О; Н 3,79; И 7,69. ИК-спектр,см ": 3003, 1459, 1107,1002 (Ферроценовое ядро)", 1660, 1607-Ферроценилкарбинола в 5 мл безводного хлористого метилена прибавляют018 мл 45%-ного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в течение 4-5 мин к реакционной смеси прибавляют эфир, выпав .ший осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над СаС 12.Получают 0,57 г тетраАторбората1,3-ди(М-метилАерроценил)3 -бензотриазола (выход 93,4%), т.цл. 105107 С с разложением,Вьиислено%: С 55,77; Н 4,35;Ре 18,52; В 1,79; Р 12,60 оС Нрер,ВР 4Найдено,7,: С 54,27; Н 4,07;Ре 19,35; В 1,70," Р 11,36.П р и м е р 4, К раствору 0,12 г(2,0 ммоль) 1-ферроценилкарбинолав 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водногораствора борфтористоводородной кисло"ты, После перемешивания в течение2 мин при 10-15 С к реакционной смеси прибавлякт эфир, выпавший при этомосадок отфильтровывают, промываютводой до рН 5 и сушат над СаС 1.Получают 0,46 г (76,0%) тетраАторбората 1,3-диЫ-метилАерроценил), -7-бензотриазолия т.пл, 105-10 С сразложением (пример 1),П р и м е р 5. К суспензии 0,14 г (1,0 ммоль) бензотриаэолида нитрия и 0,44 г (2,0 ммоль) -Фероценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты, После перемешивания в течение )5 мин при 30-35 С к реакционной смеси прибавляют эфир, осадок отАильтровывают, промывают водойушат надПолучают 0,56 г (93%) тетрафторбората 1,3-ди(-метилферроценил)3 -бензотриазолияКак видно из примеров 4 и 5 проведение процесса при более низкой температуре приводит к снижению выхода,. а повышение длительности и темСНИОг, СНзВг; Х = М, У = М, 2 = С-ИН где Х - СН, И; К в . Н, Ме, РЬ; Рс - СНРе СН,35 Составитель О.СмирноваРедактор Л.Пчелинская Техред И.Попович Корректор Л,Патай Заказ 2612/22 Тираж 347 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж; Раушская наб д,4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 пературы процесса не влияет на выходконечного продукта.П р и м е р 6. Тетрафторборат1,3-ди(Ы-метилферроценил)2-5-нитробенэотриазолия получают из 0,16 г(1,0 ммоль) 5-нитробенэотриазола,0,44 г (2,0 ммоль) оЕ -ферроценилкарбинола и 0,36 мл 453-ного водногораствора борфтористводородной кислоты аналогично примеру 1. 1 ОВыход 0,65 г (957), т,пл. 103 -104 С с разложением.Вычислено,7.: С 49,16; Н 4,27;К 8,19; Ре 16,33; Р 11,11.15Найдено,%: С 49,01; Н 3,98;Н 8,35; Ре 15.,77; Р 10,70.Ик-спектр, см ": 3002, 1447, 1108,1003 (ферроценовое ядро); 1659, 1630(1,0 ммоль) 5-метилбензотриазолиданитрия и 0,44 г (2,0 ммоль) Ы-ферроценилкарбинола по примеру 2, ЗОВыход 0,58 г (94,07), т,пл. 130132 ОС с разложением.Вычислено,Х: С 56,45; Н 4,57;И 6,81; Ре 18,10; В 1,75,СгН 28 Из Рег ВР 4Найдено,Х: С 56,20; Н 4,18;Н 6,32; Ре 17,84: В 1,38.ИК-спектр, см ": 3000, 1443, 1105,1002 (ферроценовое ядро); 1647, 1610(азольное ядро). 40П р и м е р 8, Тетрафторборат1,3-ди(Ы-метилферроценил)1 -бензимидазолия получают иэ 0,32 г (1,0 ммоль) 12 4Н-(Ы-метилферроценил)-бензимидаэола и 0,22 г (1,0 ммоль) ь -ферроценилкарбинола аналогично примеру 3.Выход 0,56 г (93,07), т.пл. 104 -Вычислено,Х: С 57,86; Н 4,52; И 4,65, Ре 18,55.Найдено,7: С 57,12; Н 4,20; М 4,34; Ре 17,94.ИК-спектр, см-": 1413, 1110, 1009, 835 (ферроценовое ядро); 1570,Формула изобретения Способ получения 1 -ферроценилалкильных солей азолов общей формулыо т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий азол или натриевую соль азола, или моноферроценилалкилазол подвергают взаимодействию с вв -ферроценилкарбинолом и 457-ным водньм раствор борфтористоводородной кислотысреде хлористого метилена.