Способ получения ди-(2-хлорэтиловых) эфиров алкенилфосфоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9458 1)5 С 07 Р 9/40 3 ааюаа ИЙТВ ЕЕИМЧЩЯ Б"БРЗОТЕНАПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКО СВИДЕТЕЛЬСТВ и унимаковьцева иче,РЭТИ- ФОНОИэобрет рорганическ именно к ус получения д нилфосфоноСН 2 СВ 0) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Пурдела Д., Вылчану Р. Химия орских соединений фосфора. М.: Химис. 383.Авторское свидетельство СССРВ 436061, кл. С 07 Г 9/40, 1972.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-ХЛОЛО.ВЫХ)ЭФИРОВ АЛКЕНИЛФОСВЫХ КИСЛОТ ние относится к химии фосфох соединений с Р-С-связьюовершенствованному спосо(2-хлорэтиловых)эфиров алкых кислот общей формулы где Я 1 - СвНБ, Я 2 - Н(а), СНз(б);Я 1 - 1-С 1 оН 7, Я 2 - Н(в), которые могут найти применение в качестве антипиренов и пластификаторов полимерных материалов, мономеров и сомономеров для получения огнестойких высокомолекулярных соединений, а также стимуляторов роста растений,Целью изобретения является упрощение процесса.(57) Изобретение касается фосфороргэнических веществ, в частности получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей ф-лы СЯ 1 В 2=СН-Р(0)-(О-СН 2- СН 2 С 1)2, гдЕ Я 1 - СбН 5 и Я 2-Н или СНЗ, или й 1 - 1-нафтил, которые как антипирены и пластификаторы используют в полимерном производстве. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората с окисью этилена при 20 - 40 С в присутствии Т 1 С 4. Эти условия позволяют в одну стадию из доступного сырья получать целевой продукт с выходом 64 - 90. 3 табл,Согласно предлагаемому способу получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот алкенилтрихлорфосфо- О нийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с окисью этилена в присутст вии четыреххлористого титана при 20 - 400 С. ФПроцесс описывается следующей схе- ОЧ мой: ,С . Со Я 1 Я 2 С=СНРС,зРСб +4 о- Я 1 йгС= со =СН Р(О)(О С Н 2 С Н 2 С 02+2 С С Н 2 С Н 2 СН + РООз где Я 1 и Я 2 имеют укаэанные значения, Процесс можно осуществлять как безаеай растворителя, так и в среде инертного органического растворителя. Реакция вначале экзотермична, поэтому необходимо применение охлаждения. реакционной смеси с тем, чтобы темпарутура не превышала 20 С. После растворения кристаллического алке- нилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората1694589 НгС)г С=СНР(ОСг,0 где Й - СбНб; Йг - Н или СНЗ,В - 1-СюН 7; Вг - Н,взаимодействием хлоридов фосфора сокисью этилена в присутствии четыреххло 40 ристого титана, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат ипроцесс проводят при 20 - 10 С.45 Таблйца 1 кенилФосФоновых кислот КР(ОСН СНС 1)о" Найдено,ыход,1,5473 23,7 1,5333 22,3 88 С Н СН-СНСЕ С,=СНб бСН 1,3067 8,4 56 5 1,3056 1 подачу окиси этилена осуществляют при 20 С с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40 С, Такой температурный режим позволяет избежать протекания побочных реакций образования 5 2-хлорэтиловых эфиров фосфорной кислоты, Подачу окиси этилена заканчивают после прекращения саморазогревания реакционной смеси или по отрицательной пр бе с нитратом серебра на содержание 10 ак ивного хлора. Очистку целевых эфиров (1) пр водят последовательным промыванием 3 -ным раствором,гидроксида натрия, водо, высушиванием и вакуумированием при 10 Сидавлении 5 - 10 мм рт.ст. до постоян нбго веса.Строение полученных эфизровподтверждалось данными ИК, ЯМР Р спектроскопии, а состав - элементным анализом.В предлагаемом способе в отличие от 20 известного вместо дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот для получения ди(2- хорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот используют алкенилтрихлорфосфонийгексахлорфосфораты. Это позволяет уп рФстить процесс, сократив получение эфиров формулы (1) до одной стадии.П р и м е р 1, Ди(2-хлорэтиловый)эфир стирилфосфоновой кислоты,Кристаллический стирилтрихлорфосфо нИйгексахлорфосфорат, полученный из 10,4 г (0,1 моль) перегнанного стирола и 42 г(0,2 моль) пятихлористого фосфора в 100 м абсолютного бензола, отфильтровывают, и омывают бензолом, высушивают в вакуу эксикаторе, переносят в реактор, добавлят 0,05 мл четыреххлористого титана, о лаждают льдом и начинают подавать газ образную окись этилена. Кристаллы постепенно превращаются в жидкость. Затем продолжают пропускать окись этилена при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 С, По- сле завершения экзотермической реакции годэчу окиси этилена прекращают. Общий,и(2-хлорэтиловые)эфиры ал расход жидкой окиси этилена 22 мл. Нагреваютеще 1 ч при 40 С, при 25-30 мм рт.ст. отгоняют0легколетучие, Остаток промывают при 40 С100 мл 3%-,.ного раствора едкого натра, затемводой, высушивают безводным сульфатом магния, отфильтровывают и выдерживают фильтрат в вакууме при 5 мм рт.ст, и температуре,100 С до постоянного веса. Получают 26 г(86%) целевого продукта.Аналогично синтезируют ди(2-хлорэтиловые)эфиры а метилстирил- и 2-(1-нафтил)винилфосфоновых кислот,Константы и данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров приведены в табл.1-3. Предлагаемый способ получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот базируется на доступном сырье, не требует сложного аппаратурного оформления и легко может быть внедрен в производство, Этот способ позволяет в одну стадию получать эфиоы формулы (1) из пятихлористого фосфора и алкена, минуя стадию получения дихлоран гидридов алкенилфосфоновых кислот, что экономически выгодно.Формула изобретения Способ получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей формулы+3 с 11 2,41; з(рн) 3,6 Гц. сн ф Составитель Л, КарунинаРедактор Т. Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор Л. Бескид Заказ 4127 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 С Н СН-СНС,Н С=СНб 5ж сн