4, 4, 4-трихлор-3-окси-4 -нитробутирофеноноксим, обладающий фунгицидной активностью

1 С 07 С 251/801 К 35/ ЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) И ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ-3-ОКСИ-НИТРООБЛАДАЮЩИЙ ФУНГИ(54) 4,4,4-ТРИХЛОРБУТИРОФЕНОНОКСИМ,ЦИДНОИ АКТИВНОСТЫ бладэющи Изобретение относится к новому химицескому соединению, а именно к 4,4,4-трихлор-окси"4-нитробутирофеноноксиму, обладаюц)ему фунгициднойактивностью.Известен ряд 4,4,4-трихлор-оксибутирофенонов, описанных в кацествеполупродуктов для синтеза веществ;используемых в медицинских целях. Однако известные 4,4,4-трихлор"оксибутирофеноны не проявляют фунгицидной активности, Известен также о-аллиловый эфир 4-аллил-оксибензальдоксима, проявляющий Фунгицидную активность к грибам, обитаюц)им на полимерах,Фунгицидные производные хлораля,содержащие оксимную группу, в литературе не описаны.Из ближайших аналогов, содержащихоксимную группировку, известен препарат минокол формулыЙ СЪ иро 1131 Н 1 Н 1 16 БИ 3 11м общей формулы 1 иействием 4,4,4-трихитробутирофенона сроксиламина в пирид в течение 6 ц,олуцаютлор-окхлоргидразаимоди И=БОБ,не при ки ом ги яцени СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИКСНСНСС 6 ННОд фОН ИОН(11)й фунгицидной активностью. который используется для борьбы рикуляриозом риса, но он активен отношении антракноза и оливковой нистости, которые эффективно под ляются данным соединением,Цель изобретения - расширение сортимента средств воздействия н вой организм.Поставленная цель достигается 4,4,4-трихлор-окси/ -нитро-бу феноноксимом, обладающим фунгици активностью, который может суще вать в двух изомерных формах:Оксим общей формулы 11 получают изоксима общей формулы 1 под действием дневного света,Отнесение изомеров проведено исходя из оценки их термодинамическойустойчивости,При оксимировании, происходящем вусловиях термодинамического контроля(кипячение в пиридине), образуется 10лишь один изомер. Второй изомер можно получить из первого при облучении; эта реакция обратима и положение равновесия устанавливается приравном соотношении изомеров (оценкакачественная по площади пятен наТСХ), В то же время нагревание второго изомера выше точки плавленияполностью переводит его в первый изомер. При этом наблюдается двойная 20точка плавления образца: плавлениевторого изомера, постепенная кристаллизация при повышении температуры,соответствующая превращению в первыйизомер, и вновь плавление при температуре плавления первого изомера.Таким образом, из двух изомерныхтермодинамически устойчив лишь одинтот, что образуется в качестве единственного продукта реакции оксимирования. Ему приписана структура 1 какпространственно менее затрудненная,В результате перегруппировки Бекмана этот изомер в соответствии спрописываемой структурой дает и-нитроанилид -трихлор-ф-оксимасляной кислоты С 810 нОНгсйнсбныс-ОН О40 Синтезированные иэомерные оксимы проявляют Фунгицидную активность в отношении антракноза и оливковой пятнистости тыквенных на уровне этало на - цинеба.П р и м е р 1. Смесь 31,2 г 4,4,4-трихлор-З-окси-нитробутирофенона,. 34,8 г хлоргидрата гидроксиламина и 400 мл пиридина кипятят в те чение 6 ч, после охлаждения нейтрализуют 503-ной серной кислотой, выливают в ледяную воду, осадок отделяют, промывают водой, получают 33 г оксима 1, выход количественный, т,пл, 158-61 С (из бензола).55 Найдено, Ф; С 36,41; 36,62, Н 2,64, 2,67; и 8,5"; 8,53; С 1.32,47; 32,66.Вычислено, 4. "С 36,67, Н 2,77,. И 8,55, С 1 32,47.ПИР (ацетон-с, Д м.д.): 3,10 дд (,Уд =. 13,5 ГцТдх = 1 О Гц, СНдНв), Зэ 8 дд. (двх = 2 5 Гц СНдНв,)э 4,72 м. (СНх) 5 85 д (Хн он = 6,2 ГЧ ОН), 8, 1 м (СН), 11, 1 с. (-.ИОН).П р и м е р 2. 12 г (0,37 моль) сорбированного на силикагеле оксима общей Формулы 1 выдерживают при дневном освещении в течение недели и методом ТСХ на силикагеле в системе бензол:этилацетат 4: 1 выделяют 2,5 г оксима общей формулы 11, полностью возвращая неизомеризовавшийся оксим 1. Конверсия 28, выход оксима общей формулы 11 в пересчете на превратившийся оксим общей формулы 1 - количественный, т.пл. 135-8 С.Найдено, ь: С 36,41,. 36,58; Н 2,78;2,79; И 8,06; 8,02; С 1 32,29; 32,52.ИКС (см ): Ун 3600 (СС 1), к О 965 (квг) .ПИР (а цетон-й, 8 м.д. ): 2, 86 дд, (Лдв = 15 Гц, Лдх = 9,5 Гц СНдНв);3,38 дд. (,Увх = 2,5 Гц, СНдН);428 м (СНх), 5,85 д (дн он= 7 Гц ОН); 8,0 м, (С,Н,), 10,35 с (-ЯОН),П р и м е р 3. Растения огурцов сорта "Иногоплодный ВСХВ" обрабатывают водными суспензиями препаратов в концентрации 0,33, контрольные - водой. После, высыхания препаратов растения искусственно заражают грибами Со 11 ейогдсЬцш 1 аяепатжш и С 1 айозрогцш сцсцшетЫцш,опрыскивая их водными суспензиями, содержащими 500 тыс, конидий в 1 мл воды. После инокуляции растения помещают во влажную камеру на 12 ч при 20 С. Остальное время растения выдерживают в теплице, Степень подавления развития болезни определяют на 14-й день после заражения растения грибами, Повторность . опытов трехкратная. Результаты испытаний представлены в таблице.Развитие болезни в контроле 37,9 и 37,5 соответственно.Таким образом, укаэанное соединение обладает фунгицидной активностью, находящейся на уровне активности препарата "цинеб".1094273 Подавление развитияболезни, Ф Препарат Антракоз Оливковаяпятнистость Оксим общей формулы 1 96 Оксим общей формулы 11 984,4,4-Трихлор.- 3-оксида-нитробутирофенон .(исходное)Цинеб (эталон) 0 93СоставительРедактор Л,Письман Техред М,Моргентал Корректор М,Куль Заказ 1101-. Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям.и .открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5й Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород; ул, Гагарина, 101;