Способ получения 0-алкил-дихлортиофосфатов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Н 9)(И) А 3 ш С 07 Р 9720 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средствзащиты растений(56) 1, Патент СШЛ Р 3005005,кл. 260-461, опублик. 1961.2. НоиЬеп-Яеу 1. МегЬос 1 епдег огяап 1 всйеп сЬеш 1 е, Бсптдагг, 1964,Ьс 1. 12/2, з. 590,3. Мандельбаум Я,А., Закс П.Г.,Мельников Н,Н. Новый метод синтезаэфиров тиофосфорной кислоты. В сб.Химия и применение фосфорорганических соединений", Труды 2-й конференции, М., изд, АН СССР, 1962, с.340(54)(57) СПОСОБ ПОПУ 1 БНИЯ 0-ЛЛКИЛДИХЛОРТИОФОСФАТОВ общей формулыКОР(8)С 12,где К - низший алкил, взаимодействием тиотреххлористого фосфора с избытком спирта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьш 1 ения выхода целевых продуктов, взаимодействие проводят в две стадии при молярном соотношении тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(0,7-0,9) при 55-70 С на первой стадии с последующим добавлением спирта на второй стадии до молярного соотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(1,5-2,0) при 10-30 С с одновременной отдувкой образующегося хлористого водорода инертным газом на каждой стадии.1 1081Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретнее к усовершенствованному способу получения 0-алкилдихлортиофосфатов общей формулы 5 20 ВОР(Б)С 1,где К - низший алкил,являющихся полупродуктами в синтезепестицидов и других биологически активных веществ.Известен способ получения 0-алкилдихлортиофосфатов взаимодействиемтиотреххлористого фосфора со спиртами при их молярном соотношении 151:(5-10) при 10-16 С в течение 1560 мин с последующим промыванием реакционной смеси холодной (5 С) водой.Выход целевых продуктов составляет90 . 1 .Основными недостатками данногоспособа являются необходимость использования в реакции большого избытка спирта, а также образование значительного количества (до 2 объемов 25на 1 объем реакционной массы) водноспиртовой смеси, загрязненной соединениями фосфора и содержащей такжедо 5 хлористого водорода.Известен также способ получения0-этилдихлортиофосфата реакцией5 моль этанола с 1 моль тиотреххлористого фосфора при температуре около 40 С. Выход целевого продукта составляет 83 . 2 .Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ получения 0-алкилдихлортиофосфатоввзаимодействием 2 моль спирта с1 моль спирта с 1 моль тиотреххлористого фосфора при 40-45 С в течениеО1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 47-50 . 3 .1Основным недостатком известногоспособа является невысокий выходцелевого продукта вследствие протекания побочных реакций образования0,0-диалкилхлортиофосфатов и свободных тиофосфорных кислот. 50Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.Поставпенная цель достигаетсяспособом получения 0-алкилдихлортиофосфатов формулы 1, заключающимся в 55том, что тиотреххлористый фосфорподвергают взаимодействию со спиртомв две стадии при малярном соотноше 168 2нии тиотреххлористого фосфора и спирта 1:/0,7-0,9) при 55,-70 С на первойстадии с последующим добавлениемспирта на второй стадии до молярногосоотношения тиотреххлористого фосфора и спирта 1:(1,5-2,0) при 10-30 Сс одновременной отдувкой образующегоося хлористого водорода инертным газомна каждой стадии,Проведение процесса в 2 стадиипозволяет существенно повысить выходцелевого продукта и получать его свысокой степенью чистоты.При взаимодействии 0,7-0,9 мольспирта с 1 моль тиотреххлористогоофосфора при 55-70 С образование побочных продуктов реакции не наблюдается, что подтверждается данными газожидкостной хроматографии. Повышенная температура на начальной стадиипроцесса способствует лучшей десорбции хлористого водорода, которыйблокирует спирт за счет образованияоксониевых соединений 3 . Для завершения процесса оставшееся количество спирта необходимо вводить в реакцию при пониженной температуре(10-30 С) для того, чтобы избежатьпротекания побочных реакций разложения целевого продукта. При этом образующийся хлористый водород удаляется из реакционной массы путем отдувки инертным газом, Таким образом,осуществление процесса в 2 стадиипри различных температурах на каждойиз них и одновременное удаление хлористого водорода отдувкой инертнымгазом позволяет уменьшить необходимый для завершения реакции избытокспирта, существенно понизить скоростьпобочных реакций, а также уменьшитьколичество воды, необходимое цляпромывания реакционной массы.Описываемым способом получают0-алкилдихлортиофосфаты формулы Т сс выходом 90-93 и содержанием основного вещества 96-98 .П р и м е р 1. Получение 0-этилдихлортиофосфата,В колонный барботажный реактор, снабженный термостатируемой рубашкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемый рассолом (-10 С), загружают 169,5 г тиотреххлористого фосфора (1 моль). При 65 ф 1 С и барботаже азотом вводят подослой жидкости Зб,8 г (0,8 моль) этилового спирта, По окончании введения,2 93,С Н ОН СНОН СНОН С СН,5:1 7 94,9 температуру понижают до 2541 оС и вводят еще 36,8 г (0,8 моль) этиловогоспирта. Реакция завершается в течение 1 ч. Конец реакции контролируютхроматографически по исчерпанию тиотреххлористого фосфора в реакционнойсмеси. Реакционную массу промываютхолодной (5-10 С) водой (0,4 объемаводы на 1 объем реакционной массы)и получают 168,5 г продукта состава,Ж; СНОР(Б)С 1 98,2; РБС 1 0,5;С 2 НОН 0,95 (СНО)Р(Б)С 1 0,45. Выход С 2 НОР(Б)С 12 92,7 Ж. Хроматографический анализ реакционной массы и продукта выполнен на приборе "Цвет", детектор-катарометр, колонка стеклянная длиной 3 м, фаза 57., БЕ 30 на "Хроматоне Б-АЖ" 60-80 мм, 20Условия анализа: температура колонок 160 С, испарителя - 200 С, детеко о тора - 180 С. Газ-носитель гелий,1800 мл/ч, ток детектора 150 мА, объем пробы 0,4 мкл.Методическая часть примеров 2-18 осуществления способа аналогична при" меру 1. Полученные результаты приведены в таблице.Из приведенных в таблице данных следует, что в условиях осуществления предлагаемого способа за пределами укаэанного интервала молярных соотношений и температур как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, наблюдается резкое ухудшение качества и снижение выхода 0-алкилдихлортиофосфатов на основе всех упомянутых спиртовТаким образом, предлагаемый сйособ получения 0-алкилдихлортиофосфатов позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, высокой степени чистоты беэ использования больших избытков спирта, с меньшим количеством сточных вод..65 30 0,3 93,1 88,3 60 20 0,3 78,0 77,2 П р и м е н я н и е. В прийерах "8 процесс проводился без обдувки. Составитель А,Куркин Редактор Н.Ггорова Текред А.Бабинец Корректор О.ТигорЗаказ 1472/1 Тираж 381 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113015, Иосква, Ж, Раушская наб., д.4/5 1 лопал 1 Н 111 "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 14 С НЕОН 0,8;1 2,0:1 15 СНЕОН 0,9;1 2,0:1 16 С Н ОН 0,9:1 2,2;1 17 С Н ОН 0,7:1 1,2:1 18 С Н ОН 0,9:1 2,0;1 Количествоводы,об/об.реакционноймассы