Способ получения смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. С 07 с 55/22 Заявлено 24 Х.1971 ( 1660194/213-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 15.7.1973, Бюллетень21Дата опубликования описания 8 Х 111.1973 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретения В. Н. Одиноков, Г. А. Толстиков, Н. А. Мурадова, К. С. Минскер,Ю. В. Овчинников, А, Г. Лиакумович, С. Р. Рафиков и Б, ф, Теплов Заявитель Институт химии Башкирского филиала АН СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ ПЕНТАНТРИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТПластификаторТБЭПТК ДОФ Показатель 15Модуль при удлинении 100, кг сл 1 аПредел прочности при растяжении,кг/сл 1Относительное удлинение при разрыве, обозостойкость 1 ОСТ 5960 51 ОБензостойкость (потеря веса за4 чы ири 25 С) 100 120 215 209 380 - ,404,0 368 - 40 15,7 Изобретение относится к способу получения эфиров поликарбоновых кислот, в частности смеси эфиров пента нтрикарбоновых кислот, которые применяются как пластификаторы полимеров, например поливинилхлорида.Известен способ получения 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта, например 4-винилциклогексена, в среде растворителей, например низших кар боновых кислот, спиртов, при температуре не выше 50 С с последующим термоокислительным разложением перекисных продуктов при температуре выше 50 С, этерификацией образующихся кислот спиртами С 1 - С 1 з и выделением целевого продукта известными приемами. Выход 70 - 80%.Однако исходные соединения труднодоступны, а получаемые целевые продукты имеют относительно низкие пластифицирующие свойства.С целью улучшения пластифицирующих свойств целевого продукта и упрощения процесса предлагается использовать, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта смесь изомерных метилалкенилциклогексевов, образующихся при циклодимеризации пиперилена. Такое проведение процесса позволяет использовать отходы производства, раньше не находившие применения, и снизить общую себестоимость пластификатора. В таблице приведены свойства пленок изполивинилхлорпда марки С, пластифицированных трибутиловыми эфирами пентантрикарбоновых кислот (ТБЭПТК) и дноктилфталатом (ДОФ), считающимся ь настоящее время лучшим отечественным пластификатором.На 100 вес. ч. ПВХ марки Сприменяют 50 вес, ч. ТБЭПТК или 50 вес. ч, ДОФ и 3 вес. ч. стабилизатора.10 Из приведенных в таблице данных видно, 25 что трибутиловые эфиры пентантрикарбоноВых кислот несколько эффективнее и придают пленкам большую бензостойкость, чем диоктилфталат.Г 1 р и м е р 1. В колбу, снабженную мешал- ЗО кой, термометром, трубкой, для ввода газа и380636 5 10 15 20 25 Предмет изобретения 30 35 40 Составитель В. ГлуховцевРедактор Т. Шарганова Техред Т. Ускова Корректор Н, Аук Заказ 2097/8 Изд. М 560 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.З 5, Раушская паб., д. 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 обратным холодильником с отводом, загругкают 136 г (1 г-моль) димера пиперилена (т. кип.168 - 174 С; гго 1,4720) и 1300 мл ледяной уксусной кислоты, при 20 - 25 С через раствор в течение 40 час пропускают смесь кислорода и озона (7 вес, /, 0,) со скоростью 27 л/час, добавляют 250 мл 30%-ной перекиси водорода и 2 лл концентрированной серной кислоты и нагревают 35 - 40 час при 50 - 95 С до исчезновения перекисных соединений в реакционной смеси. Уксусную кислоту и воду удаляют в вакууме. К остатку добавляют 560 мл и-бутанола и кипятят 20 час, отбирая воду в ловушку. Бутиловый спирт отгоняют в вакууме. Г 1 олучают 22,8 г фракции с т. кип. 80 - 125 С/ 2 мм и и 2 о 1,4338; 260 г (70% ) фракции с т. кип, 125 - 220 С/2 лгм и гг 1,4465 и 19,8 г фракции с т, кип. 220 - 260 С/2 мм и п 2 ро 1,4542. Число омыления эфира с т. кип.125 - 220 С/2 мм равно 445 мг КОН/г (вычислено для трибутилового эфира пентантрикарбоновой кислоты 450).П р и м е р 2. Через раствор 40 г димера пиперилена в 600 мл ледяной уксусной кислоты при 40 - 45 С пропускают 12 час смесь кислорода и озона, уменьшают напряжение, подаваемое на озонатор, с 9 кв до 5 кв и подают смесь кислорода и озона еще 3 - 4 час, контролируя окисление альдегидов пробой с 2,4-динитрофенилгидразином. Температуру при этом осторожно повышают до 90 - 95 С. Процесс заканчивают при 105 - 110 С, следя за исчезновением перекисных соединений в растворе. После удаления уксусной кислоты на водяной бане при пониженном давлении получают 46 г смеси пентантрикарбоновых кислот. К 26 г смеси пентантрикарбоновых кислот добавляют 96 мл и-бутанола, 5,5 г катионообменггой смолы КУи кипятят, отбирая воду в ловушку. После перегонки в вакууме получают 43,6 г трибутиловых эфиров смеси пентантри 20карбоновых кислот, ао 1,4479. 10 г смеси пентантрикарбоновых кислот, 22 г нонилового спирта, 30 мл толуола и 2 г катионообменной смолы КУкипятят 30 час, отбирая воду в ловушку. Катализатор отфильтровывают, растворитель и избыток спирта отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в петролейном эфире, пропускают через колонку с нейтральной окисью алюминия и элюируют петролейным эфиром. После упаривания растворителя получают 22,7 г тринонилового эфира смеси пента нтрикарбоновых кислот, по 1,4569.П р и м е р 3, 40 г димера пиперилена в 85 мл смеси С 7 - Сз-алкилкарбоновых кислот озонируют при 25 - 30 С, как в примере 2. После разложения перекисных соединений добавляют 200 мл н-бутанола, 17 г катионообменной смолы КУи кипятят, отбирая воду в ловушку. При перегонке в вакууме получают 76,5 г трибутиловых эфиров Сг - С,-алкилкарбоновых кислот, т. кип. 65 - 100 С/2 мм; гго 1,4239, и 71,5 Г трибутиловых эфиров пентантрикарбоновых кислот, т, кип, 100 - 205 С/2 мм; по 1,4470. Способ получения смеси эфиров пентантрикарбоновых кислот путем озонолиза алкенилциклогексенсодержащего продукта в среде растворителей, например низших карбоновых кислот и спиртов, при температуре не выше 50 С с последующим термоокислительным разложением перекисных продуктов при температуре выше 50 С и этерификацией образующихся кислот спиртами С - Сга и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения свойств целевого продукта, в качестве алкенилциклогексенсодержащего продукта используют смесь изомерных метилалкенилциклогексенов, образующихся при циклодимеризации пиперилена.