Способ получения -аминофениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот

(54 ФОН блик 962 (пр ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛИР ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-АИИНОЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ИЛИ ФОСВОЙ КИСЛОТ общей ФормулыО1;(02) где Н - Са Н, и-СН С Н, ОСа Н НН -и восстановлением азотсодержащих фениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот водородом на никеле Ренея в среде спирта или нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем," что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего Фенилового эфира фосфорной или фосфоновой кислоты ис-ЕС пользуют и-арилазофениловый эфир фосФорной или Фосфоновой кислоты и процесс ведут при 70-72 фс.Изобретение относится к химииФосфорфрганических соединений, а именно;к новому способу получения и-аминофениловых эфиров кислот Фосфора общей формулыО5а-г й-мн,),где Н-,Ся, п-СН,С Н, ОС Нян,-п, 10 которые являются исходными соединениями для получения огнетермостойких красителей, стабилизаторов полимерных материалов, отвердителей .эпоксидных смол и полиэфируретанов.Известен способ получения аминоарилфосфатов и аминоарилтиофосфатов взаимодействием И-ациламинофенолов с хлорокисью или тиохлорокисью фосфора в присутствии гидроокисей щелочных металлов или карбонатов в водно органической среде .и последующим кислотным гидролизом Н-ацетильных групп до ИНь-групп.Процесс многостадиен, многокомпо- нентеЬ, проводится в агрессивной 25 среде. Выход неочищенного три(п-ами-,: нофенилфосфата ) составляет 78 П 1 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения и-аминофениловых эфиров кислот пятивалентного фосфора гидрированием и-нитрофениловых эфиров соответствующих кислот фосфора во вра щающемся автоклаве при 50 С и давлении 20-.40 атм в метаноле над свежеприготовленным никелем Ренея в течение 2-3 ч. Выход продуктов достигает 85 21. 40Однако этот метод требует применения специального оборудования, ра" ботающего под высоким давлением, и целевые продукты при этомаолучают с недостаточно высоким выходом. Ис ходные реагенты являются труднодоступ ными соединениями. Их получают нитрированием фениловых эфиров кислот Фосфора дымящей азотной кислотой, Прн этом, как правило, происходит и разрыв Р - О - С связи, и выход целевого продукта уменьшается.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,55 что согласно способу получения и-ами нофениловых эфиров фосфорной или, фосфоновой кислот, который, заключается в том, что и-арилазофениловый эфйр фосфорной или фосфоновой кисло ты подвергают восстановлению водородом на никеле Ренея в среде спирта при 70-72 С.П р и м е р 1. Трис(п-аминофенил) фосфат. Восстановление проводят в реакторе с двойными стенками, установлен-ном на качалке. Температуру в реакторе поддерживают водой, подаваемойиз термостата. Водород подают из баллона через газовые бюретки. В реакторвносят 0,5 г никеля Ренея в 10 млизопропилового спирта и продуваютсистему водородом 15 мин, Затем вносят в реактор 2 г трис(п-фенилазофенил)фосфата в 25 мл изопропиловогоспирта. Продувают систему 20 мин.Окончание гидрирования определяютотсутствием изменения уровня в бюретке в течение 10 мин. Температурув реакторе поддерживают 70-72 С.Полученную реакционную массу отфильтровывают и получают прозрачныйфильтрат. К последнему добавляют100 мл холодной воды и охлаждают до0 С. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают промывают водой и сушат при 70-80 С. Перекристаллизаци 4ей вещества из смеси водагацетон 2 г 1получают 1,06 г (91) целевого продукта т,п. 155-156 С.Найдено, г С 58,83; Н 4,96;Б 1138 г Р 816Сг Нла ИЭ 04 РВычислено, г С 68,22; Н 4,85;Б 11,32; Р 8,35,Данные ИКСг 3360 см " (3 ННт )3440 см" (Фг, БНг ) 1625 см (6 ин),1280 см (Р=О), 1240-1180 см "(Р-О-Аг ) 1510 см(9 = с ар. ),3080 см (4 СН).Данные ПИРг ЯМ 3,97 м.д6 г 6,78 м.д. ИК-спектр снят наприборе УН, в вазелиновом масле,ПМР - на РЯ(60 ИГц) в виде 20ного раствора в ацетоне.В аналогичных условиях из 2 гтрис(п-этоксифенилазофенил)фосфатаполучают 0,86 г (92) трис(п-аминофенил)фосфата с т,пл. 155-156 фС.П р и м е р 2. Ди(п-аминофенил)Фенилфосфанат.В условиях 1 описанных в примере 1, из 2 г ди(п-фенилазофенил)фенилфосФоната получают 1,25 г (94) ди(п-аминофеиил)фенилфосфоната с т.пл.120-121 С.Найдено, : С 63,82; Н 5,12;Б 8,15; Р 8,76.Сщ Нгг Б О.РВычислено, г С 63,54; Н 5,0;Б 8,241,Р 9,11.Данные ИК-спектров 1 , см "3450-3370 (ИН) 1630 (БН), 1510 (ар.) и 840-850 (СН), 2850-2900 (СН )Данные ПМРг (8, м.д. )гнн 4,06, СвН 6,74 (дублет дублетов ), С 4 Н 7, 59.П р и м. е р 3 Ди-(и-аминофенил)-п-толилфосфонат.1068442 Найдено, Ъ: С 64,73; Н 5,51;М 7,851 Р 9,01.сн нн,озРВычислено, %: С 64,40; Н 5,37;И 7,91; Р 8,76. Составитель А. КуркинРедактор Г. Волкова ТехредМ.Гергель Корректор М. Шароши Тираж 385 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 13 391/20 фнлнад ППП "Патеитф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В условиях, описанных в примере 1, иэ 2 г ди(п-фенилаэофеннл)-и-толилфосфоната получают 1,19 г (90) ди(п-аминофенил)-и-толилфосфоната в виде, вязкой массы с температурой застывания 41-4 3 С. Содержание основного вещества,определенное методом диазотировання,составляет 98,5.Предлагаемйй способ позволяет упростить технологию за счет примене ния оборудования, работающего приатмосферном давлении, увеличиваетвыход и качество целевых продуктов,Исходные и-арилазофеннловые эфирыфосфорной или фосфоновой кислот яв- Я ляются доступными соединениями и получаются иэ широкодоступных веществхлоридов фосфора, фенола и анилина.