Способ получения -полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил) фосфоновых или -фосфиновых кислот

Союз Саеетских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ги 739075 ф .Ф1(22) Заявлено 030278 (21) 2577176/23-04 с присоединенИем заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(ЮР(Основ к г ь О Изобретение относится к химии .Фосфорорганических соединений, с С-Р связью, а именно к способу получения неизвестных ранее ,;-поли фторалкилбенэиловых эфиров алкил (фенил)фосфоновых или фосфиновых кислот общей формулы где Н - низший алкил или фенил;В - фенил или алкилэамещенныйфенил; 15Н - полифторалкил;и - целое число 1 или 2.Соецинения могут найти применение в качестве термически стабильных негорючих смазочных материалов 29 и жидкостей, жидкостей для гидравлических систем, а также пластификаторов или присадок к полимерным материалам,Известен способ получения пер вичных 1,1-дигидрополифторалкиловых эфиров алкил(арил)фосфоновых или -фосфиновых кислот фосфорилированием соответствующих спиртов хлорангидридами алкил(арил)фосфоновых или -Фос Финовых кислот при нагревании до 170 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов 1 и 11 группы периодической системы (1),Известен также способ получения 0-(сс-полифторалкилбенэил) метилхлорФосфонатов фосфорилированием о(.-полифторалкилбензиловых спиртов избытком метилдихлорфосфоната при нагревании до 140 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов 11 группы периодической системы (2)Однако возможность использования этой реакции для синтеза полных с. - -полифторалкилбензиловых эФиров алкилфосфоновых, а также арилфосфоновых или диарил(диалкил)фосфиновых кислот, требующей, по-видимому, в этих случаях для своего проведения значительно более высоких температур, до сих пор не была выяснена.Более того, вообще казалось маловероятным, что этим способом удастся синтезировать полные сс- -полифторалкилбензиловые эфиры соответствующих кислот Фосфора, поскольку ранее было известно на примере хлорокиси фосфора, что каталитическое фосфорилирование с(- -полифторалкилбен 739075ниловых спиртов хлорангидридами киафлородных кислот пятивалентного ФосФора в жестких условиях (выше 140 С)принодит к образованию не продуктовФосфорилирования, а простых бенэилоных эфирон 3. 1 ак как в случаеполучения полных сХ полифтаралкилбензиланых эФиров алкил(арил)фосфонавыхили "Фосфиновых кислот реакция каталитического Фасфарилиравания должнатребовать значительно более высокихтемператур, чем 140 С, то предсказать заранее направление реакциимежду сс-палифтаралкилбензилонымиспиртами и хларангидридами алкил(арил)фосфанавых или -Фасфинавых кислот в этих условиях не представлялась 15возможным, К тому же было неясноудастся ли вообще, даже в очень жестких условиях, одновременна ввестин молекулу Фосфаната два таких объемных заместителя, как с(.-палифтаралкилбензильные группы,Однако было установлено, чта нопределенных условиях реакция каталитическага Фасфарилиравания с(.-полиФтаралкилбензиланых спиртов хлорангидридами алкил(арил)фасфананыхили -Фасфинавых кислот протекает, вотличие ат хлорокиси фосфора, с образованием исключительно соответствующих полных эфиров этих кислот.Целью изобретения является разработка способа получения полных с., --полифтаралкилбензилавых эФировалкил(фенил)фасфананых или -аасфиноных, кислот,35Поставленная цель достигаетсятем чта н способе получения д --палифторалкилбензилоных эФировалкил(фенил)фосфананых или -Фасфиновых кислот, который заключаетсяв там, чта хларангидрид алкил(фенил) 40фасфананай или -Фасфинонай кислотыподвергают взаимодействию с д.-палиФтаралкилбензиланым спиртом общейФормулы Н ВСНОН, где Н и В-имеют укаэанные значения, н присутствии в качестве катализатора солиметалла нтарай группы периодическойсистемы при нагревании да 200-210 С,В качестве катализатора используют,например хларистый кальций или сернокислый магний в количестве 1,252,5 мал,Ъ.Выходы аналитически чистых продуктов 75-90%, Строение полученныхс(.-палифтаралкилбензиланых эфиранфенил(алкил)фосфоновых или -Фосфиновых кислот подтверждают даннымиспектров ЯМР (Н Г 1 и Р ) и злементным анализом. Спектры ПМР иЯМР-Р снимают на приборе фРег);1 п 19Е 1 вег В(внутреннийэталон н 6 Оспектрах ПМР-ГМЦС; внешний эталон нспектрах ЯМР-Р - трифторуксуснаякислота). Спектры ЯМР-Р снимают наспектраметре Вгц 1 ег НХн им"пульсном режиме с шумовым подавле нием спин - спиновых взаимодействий с протонами (внешний эталон - 85-ная Н РОД). Спектры ЯМР ди(д:трифторметилбен з йл) метилфасфон ат а и ди (м- трифторметил-с(.-трифторметилбензил) метилфосфоната снимают в растворе ССс 4, а спектры ЯМР ди(А-.трифторметилбензил) Фенилфосфоната и с(. -трифтор(етилбензилдифенилфосфината снимают в растворе дейтероацетона.Химические сдвиги приведены в о-шкале. В спектре ПМР ди(а(.-.трифторметилбензил) метилфосфоната имеются три дублета (СНЗ-группа) при 1,20, 1,43 и 1, 67 м д. с Э,= 18 0 Гц, мультиплет (СН-группа) при 5,20- 6,21 м,д н мультиплет (С Н .-группа) при 7,05-7,77 м.д. В спектре ЯМР-Р этого соединения имеются три дублета при 1,55, 1,32 и 1,09 м.д, с Д н= 6,5 Гц, а в спектре ЯМР-Рз" имеются три синглета при 33,51 м,д., 32,54 м,д, и 31,53 м,д, В.спектре ПМР ди(с(-трифторметилбензил) фенилФасфаната имеется мультиплет (СН- группа) при 5,49-6,45 м,д. и мультиплет (С Н -группы) при 7,25-8,32 м.д. В спектре ЯМР-Г" этага соединения имеются три дублета при 0,75, 0,73 и 059 м.д. с 3 Н-- 6,4 Гц, а в спектре ЯМР-Р имеются три синглета .при 20,19 м,д 1945 м.д, и 18,73 м.д. В спектре ПМР ди(м-трифтарметил;трифторметилбензил)метилФасфаната имеются три дублета (СНь-группа) при 1,35, 1,54 и 1 74 м д, с 1 н р = 18 0 Гц, мультиплет (СН-группа) при 5,22-6,25 м,д, и мультиплет (С 6 Н -группа) при 7,35- 7,95 м,д. В спектре ЯМР-Р 9 этого соединения имеются три дублета (СГз-СН-группа) при 1,13, 0,84 и 0,66 м.д. с 3 н= 6,0 Гц, и три синглета (СР-С 6 Н 4-группа) при 15,33, 15,29 и 15,25 м.д а н спектре ЯМР-Р " имеются три синглета при 34,38 м.д 33,44 м.д, и 32,03 м,д, В спектре ПМР с(.-трифторметилбензилдифенилфосфината имеются мультиплет (СН-группа) с центром при б, 11 м.д, (н-р = 107 Гц н-Р - 6,3 Гц) и мультиплет (С Н -группы) при 7,04-8,33 м.д. В спектре ЯМР-Р этага соединения имеется дублет при 1,45 м.д, с )н-р = 6,3 Гц, а в спектре ЯМР-Р 31 имеется синглет при 32,90 м,д. НаблюДаемое н спектрах ЯМР ди(А-палифтаралкилбензил алкил (арил)фосфанатон утроение сигналов соответствующих индикаторных групп находится в полном соответствии с наличием н молекуле этих соединений двух асимметрических атомов углерода и псендаасимметрическага атома ФосФора.Индивидуальность полученных с " -полифтаралкилбензиловых эфиров алкил(арил)фасфононых или -Фасфиновых кислот подтверждена данными тонко739075 Кат 1 г снкк и Фенилу замещенн СаСР 2 (0,025) СаС 8 (0,01 25 МдЯО (0,0125 80 75 5 и слойной и газо-жидкостной хроматографий,Првдлагавмый способ прост." (отсутствие акцвптора хлористого водорода и растворителя, лвгкость выделения целевого продукта) и дает возможность проводить процесс в укрупненных масштабах.П р и м е р 1. Смесь 10,6 г(0,06 г-моль) Ы -трифторметилбензилового спирта, 4,0 г (0,03 г-моль)метилдихлорфосфоната нагревают вприсутствии 1,25-2,5 мол.Ъ солиметаллов второй группы периодической системы в течение несколькихчасов при 200-2100. ч)рикционированием в вакууме выделяют ди(с(.-триФторметилбензил)метилфосфонатТ,кип. 154-155 С при 2 мм рт.сти 1,4693, с 14 1,3537.Найдено,%: С 49,6; 49,6; Н. 3,7,3,7; Г 27,6, 27,71 Р 7,5, 7,5 -С НГ,Оз Р.Вычислено,: С 49,51 Н 3,7;Г 27,7; Р 7,5.Условия проведения процесса и выход целевого продукта приведены втаблице. П р и м е р 2. Ди(с(.-трифторметилбензил) фенилфосфонат,Смесь 13,3 г (0,076.г-моль)с(,"трифторметилбензилового спирта,7,3 г (0,038 г-моль) фенйлдихлорфосфоната и 105 мг (0,95 г-моль) безводного хлористого )кальция нагревают 5 ч при 200-210 С. После Фрикцио"нирования в вакууме получают 13 р 8 г(0,024 моль) дифенилхлорфосфинатаи 60 мг (0,54 г-моль) безводногохло)истого кальция нагревают 3 ч пр200 С. Реакционную смесь обрабатывают эфиром, фильтруют, Фильтратупаривают, получают 8,1 г (88) с(,-трифторметилбензилдифениЛфосфината,Т.пл, 105-106 фС (пвтролейный эФир -четыреххлористый углврод),НайденорЯ: С 63;б, 63 р 8 Н 4,3,4,4; Г 14,5, 144 Р 8,2, 8,1 СоН,ц,ГзО Р,Вычисленор%: С 63 р 8; Н 4 р 3;Г 15,2; Р 8,2,П р и м е р 4. Ди(м-трифторметил"с(-,трифторметилбензил) метилфосфонат.Смесь 14,6 г (0,06 г-моль) м-триФторметил-с(.-трифторметилбензиловогоспирта, 4,0 г (О;03 г-моль) метилдихлорфосфората и 85 г (0,75 г-моль)безводного хлористого кальция нагревают 3,5 ч при 200-210)СПосле Фрак 15 .ционирования в вакууме получают:13,8 г (84) ди(м-трифторметил-с(;р-трифторметилбензил) метилфосфоната.Т,кип. 150-151 С при 2 мм рт.ст.,из) 1,4268, й+ 1,4693Найдено,Ъ." С 41,9, 41,7; Н 2,6,2,5; Г 41,3, 41 р 4 У Р 5,7, 5,7 -С 1 р НГО Р.ВычисленорЬ: С 41 61 Н 2 р 4;Г 41,6; 5,6.Формула изобретения1. Способ получения Ы,-полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил)фосфоновых или ;фосфиновых кислотобщей Формулы где 2 - низший алкил илН - фенил или алкил ыйфенил;35В - полифторалкил;и - целое число 1 или 2,заключающийся в том,что хлорангидрид алкил(фенил) фосфоновой или -Фосфиновой кислоты под 40 вергают взаимодействию с с.-полифторалкилбензнловым спиртом общейформулывНГСНОН)45 где В и Н - имеют указанные значения, в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической системы при нагребвании до 200-210 С,2, Способ по п.1, з а к л юч а ю щ и й с я в том,что в качествекатализатора используют хлористыйкальций или сернокислый магнийвколичестве 1,25-2,5 мол.Ъ.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 . Авторское свидетельство СССРР 287938, кл, С 07 Г 9,р 40 р 1969.2, Авторское свидетельство СССРР 556148, кл, С 07 Г 940 р 1974,3. Кабачник М.И. и др. Образование простых эфиров в условиях каталитического Фосфорилирования с(,-полиФторалкилбензиловых спиртов. Изв.АЧ ССР, сер. Химия, 1971,65 с 2671