Способ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот

и 799345 Сфез СоеетсиикСоцмаямстмческмкРвснубнии Оп ИСАНИ ИИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. С 07 Г 9/40 Эвудвретюек кенвтет СССР ве делен кзееретекк в еткритк(23)Приоритет Опубликовано 07,01.82.Бюллетень МДата опубликования описания 15,0282(72) Авторы изобретения. Ордена Трудового Красного Знамени институт оргатф 4 еЖбй и Физической химии им. А. Е, Арбузова н Ка анскййФФГ ордена. Трудового Красного Знамени государс щеещй,(71) Заявители униве сиет им. В, И. Ульянова-Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Оф юИзобретение относится к химин Фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения алкиловых эфиров фосфоновьпс кислот общей формулы,1 Огде й - низаий алкил,- тиеннл, фурил, хинолиннл илитафтил, которые находят применение вкачестве пестицидов, лекарственныхсредств, а также при производствепластических масс и поверхностно-активных веществ.Известен способ получения алкило-,вых эфиров Фосфоновых кислот нагреванием триалкилфосфатов с галоидалкилами или галоидарилами 11),Однако галоидарилы и гетероциклическне соединения реагируют с трналкилфосфитами в присутствии катализаторов, таких как медь, соли никеля, магний, нли при облучении.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкнловых эфиров ароматических Фосфоновых кислот, который заключается в электролитическом окислении на платиновом электроде триалкилфосфитов в 8-25-кратном избытке ароматического соединения в среде ацетонитрнла в присутствии пер хлората натрия и желательно азотистых оснований 1,2,при комнатной тем" пературе.Однако, поскольку потенциалы окисления триалкнлфосфитов находятся около 1,55-1,бО В, то при электрохимичнском синтезе фосфонатов по данному способу практически не могут быть использованы ароматические и гетеро- ароматические соединения, потенциалы окисления которых находятся вблизи этой области и тем более, ниже этихзначений, поэтому по этому способубыли получены только диалкиловые эфиры фенилфосфоновой кислоты,К недостаткам известного способаотносится также использование большогр избытка (18-25-кратное) ароматического соединеыия.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение областиего применения.Поставленная цель достигаетсяОписываемым способом получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот,который заключается в том, что натриевую соль диалкилфосфита подвергают электрохимическому окислению наплатиновом электроде в 2,5-4-кратном избытке ароматического соединения общей формулы ЙН, где Йтиенил, фурил, хинолинил или нафтил, в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия или тетрафторборида тетраэтиламмония прикомнатной температуре,Отличительным признаком способаявляется использование в качествефосфита натриевой соли диалкилфосфита и в качестве ароматического соединения - соединения общей формулыЙ Н, где Й как указано выше, взятоРв количестве 2,5-4 моля на 1 мольфосфита, и процесс ведут в присутствии нерхлорита натрия или тетрафторборида тетраэтиламмония. 10 20 Описываемый способ является но вым и позволяет снизить расход аро. - матических соединений (в расчете на 1 моль исходного фосфнта).Во всех примерах электролиз ведут в электролитической ячейке (ра бочий объем 100 см 3) с разделенным пористой стеклянной перегородкой катодным и анодным пространством при 20 С в атмосфере аргона.Во время электролиеа раствор 4 з электролиза перемешивают с помощью магнитной мешалки.Анодом служит платиновый пилиндр с рабочей поверхностью 60 см , катодом - платиновая спираль с рабочей щ поверхностью 10 смйПотенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01 М растворе нитрата серебра в ацетонитриле.55П р и м е р 1. Получение 0,0-диэтилтиенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением н ацетонитриле 1 О г (0,0625 моля) натриевой соли диэ-илфосфита, 33,6 г (0,40 моля) тиофена и 5 г (0,041 моля) перхлората нгтрия. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия. Электролиз прово; дят в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,7 щА/см . Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,4 до 1,5 В. После прохождения через электролит 1,1 А-ч электричества в электролит добавляют 8 г (0,05 моля) натриевай соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч электричества.По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиодин удаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют.Получают 7,5 г (303) 0,0-диэтилтиенилфосфоната, т. кип. 90-92 / /1,5 мм рт. ст., п 1,5003, Найдено,20Х: С 43,49;. Н 5,90; Р 14,12,5 15,26, СЯ, О Р 5. Вычислено, Х; С 43,63; Н 5,91; Р 14,66; Ь 14,56. ИК"спектр, .11-си: 750,3075 (тиофеновое кольцо),,у1030, 1055 (Р-О-С алкил), 1255(Р .О), ЖРцР-спектр,м,д,;-11 ИР С-спектр, (в четыреххлористом углероде) , д, м.д. (относит. ум 05) 15,876; 16, 139- -СН 3, 61,266; 61,529"СН 2- , 126,786;127,575 - - С тиофена, 132,248;132,312 -д - С тиофена, 135,601;136,27 -3 - С тиофена, 134,022;124,812 -О"- С тнофена.П р и м е р 2. Получение 0,0-диэтилфурилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита, 7 г (0,25 моля) фурана и 5 г (0,041 моля) перхлората натрия. Католит содержит 20 мл насьнценного раствора перхлората натй рия. Электролиэ проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 3,3 п 1 А/см.При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,4 до 1,2 В, После прохождения через электролит 0,9 А-ч электричества в электролит добавляют 8 г(0,05 моля) натриевой соли диэтилфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч,79934По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуранудаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют. Получают 5,1 г ,25%) ОаО-диэтилфурилфосфоната, т. кип. 6466 /1,5 мм рт, ст; п 1,4847. Найдено,% Р 15,00 СрЦгОаР, Вычислено, %: Р 15,17. ЯИРА Р-спектр О, Ом.д.:-2, ИК-спектр см765,885,1500, 1560, 3115 (фурановое кольцо); 1260 (РО).П р и м е р 3, Получение О,О-диэтилхинолинилфосфоната. Рабочийраствор (анолит) общим объемом 60 млприготовляют растворением в ацетонитриле 8 г (0,05 моля) натриевойсоли диэтилфосфита, 32,25 г (0,25 мо"ля) хинолина и 5 г (0,4 моля) перхлората натрия. Католит содержит20 мл насыщенного раствора перхлората натрия, Электролиз проводят вгальваностатическом режиме при плотности тока 1,7 вА/см . При этом потенциал рабочего электрода изменяется от 0,65 до 1,4 В. После прохождения через электролит 0,9 А-ч электричества в электролит добавляют 8 г(0,05 моля) иатриевой соли диэтил- ЗОфосфита и пропускают через электролит еще 0,9 А-ч.По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший хинолинудаляют в вакууме, Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняют и полученный экстракт разгоняют,Получают 4 г (5%) 0,0-диэтилхинолииилфосфоната, т. кип. 172-175 ф /5 ю:рт. ст. Найдено , % е С 66,71, 40Н 7,69; ЩО 5 Р 1.Вычислено, %:С 67,78, Н 7,00, ЯРМ Р спектр д,Меда16П р и м е р 4. Получение О,Одибутилтиенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 60 млприготовляют растворением в ацетонитриле 11,3 г (0,05 моля) натрие .вой соли дибутилфосфита; 25,2 г(0,05 моля) тетрафторборида тет-а . раэтиламмония. Католит содер -жит 20 мп насыщенного раствора бор"фторида пиридиния. Электролит проводят в гальваностатическом режиме2 55при плотности 1 тока 2,5 вА/см ., Приэтом потенциал рабочего электродаизменяется от О,Ь до 1,3 В. Послепрохождения через электролит 0,9 А"ч 5 6электричества в электролит добавляют 11,3 г натриевой соли дибутилфосфита и пропускают через электролитеще 0,9 А-ч электри.зства.По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофенудаляют в вакууме. Остаток обрабатывают диэтиловым эфиром, эфир отгоняю и полученный экстракт разгоняют. Получают 8 г (28%) 0,0-дибутилтиенилфосфоната, т.кип.169-171 /4 ммрт. ст. Найдено , % а С 52,33.,Н 8,15, Р 11,25,11,86, С Н, 05,Вычислено,%: С 52,16, Н 7,66,Р 1,21. 5 11,60. ЯМР Р спектр д,м. д,й -12.П р и м е р 5.Получение О,О-дибутилнафтилфэсфоната. Рабочий раствораиолит общим объемом 100 мл приготовляют растворением в ацетонитриле 8 г(0,2 моля) нафталина. Католит содержит 20 мл насыщенного раствораборфторида пиридиния в ацетонитриле.Через раствор пропускают 0,90 А-чэлектричества, при этом потенциаланода изменяется от 0,2 В до 1,1 В.Затем в электролит вводят еще 8 г(0,06 моля) дибутилфосфористого натрия и через электролит пропускают0,90 А-ч электричества. Потенциаланода изменяется при этом от 0,3 до1,1 В.Пв окончании электролиза реакционную смесь обрабатывают днэтиловымэфиром. Эфир отгоняют, а из полученного экстракта удаляют отгонкой ввакууме нафталин. Полученный такимобразом остаток разгоняют в вакуусме.Полученоа 7,95 г (30%) 0,0-дибутилнафтилфосфината т. кип162 /12 мм рт. ст.Найдено, %а Р 9,74 (8 НОаР.Вычислено,%: Р 9,67;ВМР -18 м.д.Формула изобретенияСпособ получения диалкиловых эфиров фосфоновых кислот общей формулыСоставитель В, СякушеваТехред : М, Тепер Корректор Н, Щвыдкаа Редактор И. Марголис Заказ 654 Тираж 390 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ем на платиновом электроде алкиловых эфиров фосфористых кислот в присутствии избытка ароматического соединения в среде ацетонитрила прикомнатной темперетуре, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения областиего применения, в качестве алкилового эфира форфористой кислоты используют натриевую соль диалкилфосфита,и в качестве ароматического соединения - соединение формулы ЙН ,где Й как указано выше, взятого в 99345 8количестве 2,5-4 моля на 1 моль фосфита, и процесс ведут в присутствииперхлората натрия илн тетрафторборида тетраэтиламмония.В Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пурдела Д. и Вылчану Р. Хи:мия органических соединений фосфора.16 М "Химия", 1972, с. 382.2. Авторское свидетельство СССРУ 655702, кл. С 07 Г 9/40, 1977 (прототип),