Способ получения замещенных 4-винилпиразолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХщццеманижРЕСПУБЛИК 7 Р 231/12 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕ Г 0.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И СССР РЬПИИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ НОМУ СВИДЕТВЪСТ сн г где й = НФИ=К ф 1СЯ. Н 8 Нф и аф = СнтСН С(21) 3406915/23-,04 (22) 10.03.82 (46) 23.01.84. Вюл. В 3 (72) Э.Г.дарбинян, В.В.Церунян, Г.В.Асратян, В.И.Серая и С.Г.Иацоян (71) Институт, органической химии АН Армянской ССР (53 547.772.2.07(088.8) (56) 1. Гранберг И.И, и Шарова Т.И. Синтез 4-винилпиразолов.ХГС, 1968, В 2, 325 с.(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ЗИЯЙфй НИХ,4-ВИНИЛПИРАЗОЛОВ фоРмУли ЯЮ-Ю % ЯО 4 1 А восстановлением соответствующих 4-ацетнлпираэолов в растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью .упрощения процесса н расширения ассортимента целевых продуКтов, восстановление проводят бор гидридом натрия при молярном соотношении 4-ацетилпиразол:боргидрид 1 .натрия равном 1 л 0,3-0,5 при 30-50 С ; в течение 2-3 ч, и в качестве растворителя используют водную сре1068431 ОНА- СН 10 35 55 6 Из 6 й Х 65 Изобретение относится к усовер" шенствованному способу получения замещенных 4-винилпиразолов Фор- мулы где й. = Н и й =й =СНз,с цй: й:СНЗ и Ф:ЩИй СН йф =Н и й ф =СИ СН СНг уй =й = Н и й= С 6 Ну,15 которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза .полимерных материалов.Известен способ получения 1-фенил-винилпиразола перегонкой ме-. тил-(1-Фенилпиразолил)-карбинола, 20 .получаемого следующим образом; реактив Гриньяра, полученный из 1" Фенил-бромпиразола и магния в среде сухого эФира вводят во взаимодействие с ацетальдегидом, 25 разлагают полученный броммагниевый комплекс метил-(1-Фенилпиразолил)- карбинола соляной кислотой. Выход 48 113Недостатком известного. способа 30 является многстадийность, использоя вание металлического магния, и также низкий выход целевого продукта.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эФФекту к предлагаемому является способ получения 1-фенил-винилпиразола восстановлением 1"Фенил-ацетилпиразола водородом в среде этилового спирта в присутствии катализатора 4 О скелетного никеля при комнатной температуре в течение 30 ч. Целевой 1-Фенил-винилпиразол получают с выходом 75 ( 1.Недостатком известного способа являются использование органического растворителя, взрывоопасного водорода, катализатора, большая продолжительность процесса.Целью изобретения является упро. щение процесса и расхаирение ассор- , 50 тииента целевых продуктов.Поставленная цель достигается ми, что 4-ацетилпиразолы Фориулй9.афгде йН и ййэ ФСНПйй" р СН и й= Нй-СН,йН и й" =СН 2 СН = СН 2;йй щН и й С 6 Н 5/ восстанавливают боргидридом натрияпри моляргом соотношении 4-ацетилпиразол: боргидрид натрия равном1:0,3-0,5 при 30-50 С, в течение2-3 ч в водной среде.П р и м е р 1. Получение 4-винил 1,5-диметилпиразола,В трехгорлую колбу., снабженнуюмеханической мешалкой, с 5 ратным холодильником и капельной воронкой,помещают 13,8 г (0,1 моль) 1,5-диметил-ацетилпиразола, при перемешивании и комнатной температуре(0,03 моль) боргидрида натрия в45 мл воды в течение 1.5 мин. Послечего смесь нагревают при ЗООС в течение 3 ч. "К охлажденной реакционной смеси (20 ОС) прибавляют 5 мл 10 н.раствора хлористого водорода, подщелачивают водным раствором поташадо рН 8-9 (универсальная индика"торная бумага). Полученный растворэкстрагируют хлороФормом и сушатбезводным сульФатом .магния. Послеудаления растворителя остаток помещают в перегонную колбу и перегоняют в вакууме водоструйного насоса (10-12 мМ рт.ст.) и температуре внешнего подогрева 160 С.После вторичной разгонки дистиллята получают 9,3 г (78) 4-винил 1,5-диметилпиразола с т,кип. 49-.51 С при 1 мм рт.ст., пг 1,5288,агФО 0.9925 Найдено, : С 68,61; Н 8,60;Я 22,68; Мйр 37,95.Вычислено, : С 68,81; Н 8,25;Н 22 93 у Мйр 37,.60.ИК спектр 1 1640 смкольцо 1550 см .ПМРспектр: 2,10 м.д. (С-СНЗ,с.), 3,59 м.д. (Н-,СН,с), 7,40 м,д.Заказ 11388/19 Тирах 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035. Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5. Аналогично примеру 1 иэ 16,4 г (0,1 моль) 1-.аллил-З-.метил-ацетил" пираэола и 1,13 г (0,03 моль бор." гидрида натрия при 35 С и нагревании в течение .2,5 ч получают 11,5 г (79) 4-винил-аллил-метилпиразрюа с т.кип. 56-58 фС при 1 мм рт.ст. и 0 1 5231 64 Ор 9699Найдено, : С 71,94; Н 8,12; И 19,65.Вычислено, г С 71,93; Н 8,16; (О Б 18 90.ИК спектр:1630 см ", , кольцо 1550 см-".П р и м е р 4. Получение 4-винил.-1-Фенилпиразола, 15Аналогично примеру 1 из 18,6 г (0,1 моль) 1-Фенил"4-ацетилпиразола и 1,9 г (00" моль боргидрида натрия при 40 С и нагревании в течение 3 ч получают 13,7 г (81) 4"винил-фенилпнразола с т.пл. 40- 41 С (нэ петролейног 9 эФира).Найдено, : С 77,82; Н 6,10;.И 16,55.Вычислено, : С 77,61; Н 5,92; Н 1645.Предлагаемый способ. получения 4-винилпираэолов обеспечивает: ис- ключение использования органического растворителя (этиловый спирт) исключение использования взрывоопасного водорода и катализатора восстановления (скелетный никель уменьшение продолаительности реакции (2-3 ч вместо 30 ч)у получение новых целевых соединений Формулы (1) а именно 4-винил,5-диметилпираэола, 4-винил,3-диметилпираэола и 4-винил-аллил-З-метилпиразола.