Способ получения лактамоалюминатов натрия

О Пяке ч А пи 739 О 7 О Союз Соеетсккк Соцкалкстюесккх Республик.СССР по делам изобрете и открытий(088.8) Бюллетень ф 21 06 Дата опубликования опис 5,06 80(72) Авторы изобретени ранцыЙири МахачеКубанекССР) Ино Богуслав Часенскы и Владимимар Кри к Иностранное пред Ческословенска ак(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОАЛЮИИНАТОВ НАТРИЯ Иэ получ общейособу атрия ретение относится к ия лактамоалюминатоФормулыиа АИоси снОсиз 1 где хЬ зульта рода о 0-2;- остаток,е отщеплен лактама, - Х - СО(сн, полученныия активно общей ФоРмУ в ре- водо ИаАт,НСНОСН 3)Э х при отот лакЪ - СОГфМ 20 3-1 1особ получения лакт .натрия состоит в т м общей Формулы ЬН, денные выше вначени взаимодействию в ср кого углеводорода с нений, взятым из гр г моалюмим, чтогде Ь имеет подверде аромаодним нэ ппы в клюнат лак при гаюти где и3-11,которые находят применение в качестве инициаторов анионной полимеризации лактамов.Лактаматы щелочных металлов наиболее часто приготовляются реакциейлактама с алкоголятом щелочного металла (1 или реакцией лактама сгидроокисью щелочного металла 2,При реакции взаимодействия щелочногометалла с лактамом образуется водород и соль лактама как основнойпродукт реакции, но одновременно образуется ряд побочных продуктов 131.Ни одну из этих реакций нельзяприменить для приготовления лактамэалюминатов натрия. Реакция с алкоголятами щелочных металлов используется для приготовления чистых щелочных солей лактамов. Реакция алюмонатриевых алкоголятов с лактамом не протекает. Нельзя испольэовать аналогичные реакции лактама с гидроокисью щелочного металла. В отличие от реакции со щелочными металлами реакция металлического алюминия с лактамом также не протекает.Предлагается новый способ получения лактамоалюминатов натрия общей Формулы где х=0 - 2; Ь - остаток, получен н щеплении активного водоро тама, общей Формулычающей вещества формул НаАЕН 4,Иа МНбгНаЛЕ (НН ) и ИаМН (ОСН СН ОСН )при мольйом соотношений лактама игидридного водорода при (ИН) -группы,которые содержатся в указанйых алюминатах натрия, равным 1-8:15Лактаматы натрия получают в результате одной операции путем медленного добавления к лактаму гидроалюмината натрия или аминоалюминатанатрия, при этом выделяется водородили аммиак. Во время этого процессав результате восстановления не образуются соответствующие азациклоалканы, действующие в качестве ингибиторов полимериэации лактамов, вероятно восстановление не превышает1.Экономически выгодно использоватьв способе согласно изобретению только Иа 9 АЕНЬ или МаАЕ (ИН )4ГидРиды БаАЕ Н 4 иИа 9 АЕН могут 20быть дозированы к лактаму в видесуспензии, которую можно приготовитьпутем непосредственного синтеза изнатрия, алюминия и водорода, причемне нужно никакого изолирования, 25После реакции с лактамом отфильтровывают непрореагировавший алюминийи получают раствор продукта,В случае и споль з ование БаМ Н 4 этотгидрид можно добавить к раствору эфира ЗОили реакцию проводить при температурекипения растворителя, представляющего собой смесь ароматического углеводорода с эфиром, при этом иален 4экстрагируют обратным потоком испаряемого растворителя, Скорость добавления этого гидрида зависит от количества эфира.Натрийдигидридо бис(2-метоксиэтоксо)алюминат, который изготовляется в промышленности, чаще всего40добавляют в виде раствора в толуоле.Состав целевого продукта определяется выбором исходных алюминатов.При использовании натрийдигидридобис (2-метоксиэтоксо) алюмината получают натрийдилактамо бис (2-метоксиэтоксо) алюминаты, а при примененииЫаАЕН 4 ИаЭАЕНЬ или ИаЛ 8 (ИНг)4тетралактамолюминаты натрия, Если вкачестве исходного продукта берутсмесь натрийдигидро бис(2-метоксиэтоксо)алюмината с одним из указанных выше алюминатов, то в качествецелевого продукта получают лактамоалюминат натрия общей ФормулыЫаАЕ (ОСН СН ОСН, ) Ьгде х и 1 имеют указаннйе выше значения, Конечный состав (величинаиндекса х) определяется молярным соотношением исходных алюминатов иполучаемых из них лактамоалюминатовнатрия, как это видно из следующегоуровнения:хнаиЛосн счосиэ 11 ы-имждоде (оси СНОСЙД )4 , 65 П р и м е р 1, В трехгорлую колбу , объеьгом 2 л которая снабженамешалкой, водоохлаждаеьвм обратнымхолодильником и капельной воронкой,вводят в инертной атмосфере 565 гб-капролактама (5 моль) и 300 млтолуола и в течение 3 ч при перемешивании добавляют раствор МаЛЕН полученный путем растворения 56, г98-ного ИаМ Н (1,02 моль) в 350 млдиметоксиэтана. После приливанияэтого раствора капельную воронкупромывают 60 мл диметоксиэтана иполученный раствор добавляют к реакционной смеси. Выпарив часть растворителя, получают 877 г 57,5-ногораствора тетракапролактамоалюминатанатрия.Анализом раствора установленосодержание алюминия 3,11, что соответствует 504,5 г чистого тетракапролактамоалюмината натрия. Выход 99, 3. После испарения растворителя получают 609 г 3 г смеси тетракапролактамоалюмината натрия и избыткакапролактама.Найдено,%: С 58,8; Н 8,36;Аб 4 50, К 11,43; Ма 383,С Н АИ 4 Иао 4 (Мол. вес 498, 582),24 40Вйчислено,." С 57,82; Н 8,09;М 5, 41; И 11,.2,4; 11 а 4,62.П р и м е р 2. В колбу объемом250 мл, снабженную экстракционнойнасадкой (пори стым стекл ян ным фильтром) и водоохлаждаемым обратным холодильником, вводят в инертной атмосфере 51 г пирролидона (0,6 моль),30 мл толуола и 30 мл тетрагидрофурана. В экстракционную насадку помещают 5, 7 г 98-ного ИаАГН 4(0,103 моль). Реакционную смесь йагревают до кипения и добавляют к нейЫаАЕН, путем медленной экстракции.После экстракции веего ИаЛЕН 4 получают прозрачный раствор со слабо-желтоватой окраской, который после выпаривания части растворителя весит76, 3 г и содержит 52 тетрапирролидоналюмината натрия,После испарения всего растворителя получают 55,8 г белого воскообразного твердого вещества с точкой таяния 125-135 С.Найдено,%: С 516; Н 6,81;А 4 г 98 г( Ы 16 г 0 г Ыа 4 г 24.. С.ц, Н 24 АЕ)Нао 4 (Мол. вес 386, 36),Вычислено,; С 49 г (4; Н Ьг 26;А 6,98; И 14,40; Ыа 5,95,Выход продукта на введенный алюминий 99,8.П р и м е р 3, В трехгорлуюколбу объемом 500 мл, снабженнуюмешалкой, водоохлаждаемым обратнымхолодильником и капельной воронкой,вводят в инертной атмосфере 98,5 г(0,5 моль) 12-лауролактама в 120 млтолуола. В течение 2 ч при температуре кипения и перемешивании добавляют по каплям раствор 5,4 г 98-но 739070го ИаМ Н 4 (0,098 моля) в 40 мл диметоксиэтана. По окончании реакцииполучают раствор со слабо-желтонатой окраской, который при выпаривании части растворителя весит190 г и содержит 43 тетралауролактамоалюмината натрия.По данным анализа раствор содержит 1, 39 алюминия, что соответствует 81,7 г чистого тетралауролактамоалюмината натрия. Выход продукта рреакции на введенный ИаАКН 4 99,8.Испарением растворителя получают103,1 г твердого вещества, т.пл. 95108Найдено,С 69,70; Н 10,88А 6 2 г 52 И 6,82; Иа 2,15,С Н АЮИ ИаО (Мол. вес. 835, 427) .Вйчислено,: С 69 г 02 р Н 10 г 62 фАС Зг 23 г И бг 70 у Иа 2,75.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, вводят 50,5 г б-капролактама (0,447 моль) 25-ным избыток)и 25 мл толуола. К этой смеси в течение 2 ч добавляют суспенэию 5,75 гпорошкообраэного ИаАВН (0,104 моль)(98) и 50 мл толуола, Получают135 г раствора, содержащего 38,9тетракапролактамоалюмината натрия,По данным анализа раствор содер- ЗОжит 2,105,алюминия, что соответствует 52,5 г чистого тетракапролактамоалюмината натрия, Выход продуктареакции 100, После испарения растворителя получают 58,5 г желтого 35твердого вещества (тетракапролактамоалюминат натрия и избыток 6-капролактама) с точкой таяния 94-1010 С,Найдено,; С 58,35; Н 8,23;С 4 Н 1 А 8 И 4 Иа 4 (флВйчислено, : С 57, 82; Н 8, 09 уИ 5,41; И 11,24 Иа 4,61.П р и м е р 5. В трехгорлую колбуобъемом 1000 мл, снабженную мешалкойи нодоохлаждаемым холодильником, вводят 126 г а -лауролактама(0,639 моль) (20-ный избыток) и250 мл бензола, К этой смеси приперемешинании добавляют 100 мл суспензиисостоящей из 10,18 г 89-ногоИа АВНь (0,088 моль), полученногонейосредственным синтезом из натрия,алюминия и водорода. Реакционнуюсмесь охлаждают, отфильтровывают,а осадок промывают 20 мл бензола. г 5Общнй выход 461 г раствора, которыйсодержит 16,07 тетралауролактамоалюмината натрия,После испарения растворителя получают 94,9 г бесцветного стеклооб Оразного вещества, т.пл. 103-110 С,Выход продукта реакции на,введеннымиалюминий 99, 8.Найденог С 69,891 Н 10,8;А 6 2,52; И 6, 77; Иа 2,15. 65 С Н МИ 4 Иа 04 (Мол. вес 835, 427),Вйчислено,: С 29,03; Н 10,62;И 3,23; И 6,70; Иа 2,75,П р и м е р 6, В трехгорлую колбуобъемом 250 млг снабженную меМалкой и обратным холодильником,вводят 68 г Я-бутиролактама(0,799 моль) и добанляют по каплямв течение 3 ч суспензию 11,72 гИа МН 6 (0,113 моль) (98,5-ная)в100 мл толуола. Получают 174 г раствора, содержащего 25 тетрабутиролактамоалюмината натрия.После испарения всего растворителя получают 53,7 г белого твердого нещестна, т.пл. 125-130 С. Выходпродукта реакции на введенный алюминий 99,3.Найдено,: С 50 г 9 Н 6,621 Ы 5 г 65 гИ 14,86; Иа 4,82.С Н г 4 М И Иао (моч ве с 386 36)Вычислено, : 1: 49, 77; Н 6,26;АГ 6,98; И 14 г 50 г Иа 5,95.П р и м е р 7. В трехгорлуюколбу объемом б л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вводят 1709 г б-капролактама(15,12 моль) и 600 мл толуола, Кэтой суспенэии добавляют по каплямреакционную смесь прямого синтезаИаАВН 4 н толуоле. В течение 3 ч вводят 1800 г этой смеси, состоящейиз 7,89 ИаА(Н (263 моль) 2, 1ИаМН 6 (О, 371 моль), 336ИаАСН (ОСН СН ОСН ) (0,299 моль),й2,5 алюминия (0,668 моль) и прочихтвердях примесей. После охлажденияреакционную смесь отФильтровынают,а осадок промывают 200 мл толуола.Получают 4100 г Фильтрата с содержанием алюминия 2,16, что соответствует смеси из растворенного тетракапролактамоалюмината натрия(36,23) и дикапролактамо бис(2-метоксиэтоксо) алюмината натрия (Зг О выИ выходу 99,5,После испарения растворителя получают 1805, 7 желтого твердого вещества. Элементарный анализ,:С 61 г 48 г Н 8 г 79 г Аб 4 г 89 р И 11 г 71Иа 4,16,П р и м е р 8. В колбу объемомб л с обратным холодильником, мешалкой и днухлитровой капельной воронкой вводят 1832 г б-капролактама(16,2 моль) и 830 мл толуола. Кэтой суспензии н течение 2,5 ч при ппомешивании добавляют 1949 г 70-ного дигидридо- (2-метоксиэтоксо) алюмината натрия (6,75 моль) . В ходереакции смесь нагревается до 85 С.Получают 4450 г прозрачного раствора,содержащего 64, 35 дикапролактамобис(2-метоксиэтоксо)алюмнната натрия,По данным анализа раствор содер- .жит 4,09 алюминия, что соответствует 2863,5 г чистого дикапролактамо бис(2-метоксиэтоксо)алюминатанатрия, Йыход 89,9, После испарения растворителя получают 3160,5 гкелтого твердого вещества, т,пл.45-50 СНайдено,: С 62, 32; Н 8,25;А 576;И 71; Иа 490С,е Н 34 И И ИаО (Мол. ве с 42 4, 452),Вйчислено, : С 50,93; Н 8,07 уХГ 6,35 И 6,59 т Иа 5,41,П р и м е р 9В колбу объемом1000 мл с мешалкой и обратным холодильником вводят 255,4 г с,-пирролидона (у"-бутиролактама) (3,0 моль). Красплавленному Д. -пирролидону при30 С и перемешивании в течение 3 чдобавляют 288,6 г 70-ного толуольного раствора дигидридо бис(2-метоксиэтоксо)алюмината натрия (0,999 моль),В ходе реакции реакционная смесьнагревается до 80 С. Получают 530 гопрозрачной жидкости, содержащей69, 5 дибутиролактамо- (2-метоксиэтоксо)алюмината натрия.После испарения всего растворителя получают 453,6 г вязкой желтоватой жидкости. Выход продукта реакции на введенный алюминий 99,9.Найдено,: С 47,68; Н 7,31;А 6 5,94; М 9,26 Иа 5,06,С Н АОИ ИаО, (Мол.вес 368, 344).Вйщслено,: С 45,65; Н 711;М 7 32; М 7 60; Иа 6 24,ЗОП р и м е р 10, В колбу объемом500 мп с мешалкой и обратным холодильником вводят 70 г щ -лауролактама (0,355 моль) и 150 мл бензола.К смеси в течение 2 ч добавляют по 35каплям 44, 1 г 65-ного раствора дигидридо бис(2-метоксиэтоксо)алюминатанатрия (0,042 моль) в бензоле. Полученный раствор. весит 300 г и содержит 28,03дилауролактамо бис(2-метоксиэтоксо) апюмината натрия.После испарения растворителя получают 98,1 г белого кристаллического вещества с точкой таяния 99102 С Выход продукта реакции навведенный алюминий 100,Найдено,: С 62,5; Н 10,1," Ю 3,9;И 5,0; Иа 3,32.СЗН АВМ ИаО (Мол.вес 592,788),Вычислено, : С б О, 78; Н 9, 86;Ж 4 ф 55; М 4 с 72; Ма 3,87.П р и м е р 11,. В колбу объемом500 мл с капельной воронкой и обратным холодильником закрытым наполненной твердым КОЙ трубочкой-сушилкой, вводят 12,2 г 97,5-ногоМаей (ИН , (0,1043 моль) и 25 мл бензола. К этой смеси добавляЮт 1965 г30-ного раствора б-капролактама(0,522 моль) в бензоле и затем втечение 30 мин нагревают в кипящей 60водяной ванне, Получают 196 г 26,5 ного раствора тетракис (6-капролактамо)алюмината натрия.По данным анализа раствор содержит 1,43 алюминия, что соответ ствует 51,94 г чистого тетракис (6-капролактамо)алюмината натрия,Выходпродукта реакции 99,8. После испарения растворителя получают 63,8 гжелтого твердого вещества,т,пл, 9498Найдено,: С 58,7; Н 8,36;А 8 4,41) И 11,44; Иа 3,75.СН ИИ 4 ИаО, (Мол. вес 498, 582),Вычислено,: С 57,82; Н 8,09;М 5,41.; И 11 24; Иа 4 61.П р и м е р 12, В колбу объемом250 мл с обратным холодильником,закрытым наполненной твердым кОЙтрубочкой-сушилкой, вводят б, 35 г97, 5-ного МаМ (ИН) (О, 0596 моль)и 20 мл толуола. С помощью капельной воронки в течение 50 мин добавляют 70,9 г 50-ного толуольногораствора 4-бутиролактама (0,417 моль),Затем реакционную смесь нагревают45 мин в кипящей водяной ванне,После охлаждения на 20 С смесь подвергают вакуумированию до созданиявакуума 20 мм рт,ст. Получают 82,1 г23-ного раствора тетракис -4-бутиролактамоалюмината натрия,После испарения всего растворителя получают 34,06 г белого твердоговещества, Выход продукта на введенный алюминий 81,9,Найдено,%: С 52,73; Н 7,1М 3,87," И 15,3 Иа. 3,30,Н 24 АМ 4 ИаО (Мол, вежчислено, : С 49, 74; Н 6,2 ь;Ж 6,98; М 14,50," Иа 5,95.П р и и е р 13, В колбу объемэм250 мл с обратным холодильником,закрытым от попадания влаги воздуханаполненной твердым КОН трубочкойсушилкой, вводят 4, 52 г 95-ногоМаМ (МН ) (0,0423 моль) и 20 млбензола. Затем к этой смеси в течение 45 мин добавляют 32,5-ный бензольный раствор 12-лауролактама. Далее смесь нагревают 45 мин в кипящейводяной ванне. После замены обратного холодильника холодильником Либихаиз реакционной смеси отгоняют 35 млбензола, Получают 97 г 36,4-ногораст вора тетракис-лаурол акт амоалюмината натрия.После испарения всего раствори -теля получают 39,5 г стеклообразного бесцветного вещества, т,пл,103-115 С, Выход продукта реакциина введенный алюминий 99,6.Найдено, : С 69, 42; Н 10, 73;М 2,88; И 6,72 Ма 2,45,С 48 Й 88 ЫЙ+Иа 04 (Мол, вес 835, 427),Вычислено,: С 69,027; Н 10,62;М 3,23; М 6,70; Иа 2,75.Индивидуальность комплексных лактамоалюминатов натрия,Соединения, полученные по предлагаемому способу, соот вет ст вуют поаналитическому определению алюминия,Натрия и азота Формуле ИаАР(Ьас)4.1532 (вЬ) 1370 (щ)1700 (чэ 1423 (ш) 2855 (в)4-Бутиролактам (БЛ) 3200 (в) 3000 (ш) В отличие от натриевых солей болеенизких лактамов, которые в алифатических и ароматических углеводородахпрактически не раствориию, комплексные лактамоалюминаты натрия в этихрастворителях хорошо растворяются,ИК-спектры комплексных лактаматов существенно отличаются от спектров исходных лактамов и соответствуют лакамам связанным с атомом алюминия.Молекулярные веса во всех случаяхуказывают, что комплексные лактамоалюминаты существуют в бензольномрастворе в виде димеров. Все это свидетельствует о химической индивидуальности комплексных лактамоалюминатов.Наиболее лучшим доказательством являются ИК-спектры этих соединений.Отличительные полосы ИК-спектра 6"капролактама, а именно валентныеколебания водородной связи связанной МН-группы при 3412 (щ) и 3215 (Я)20см" и валентные колебания целойамидогруппы при 1675 (8) см 1 в комплексных и простых лактаматах или,вовсе не проявляются, или проявляются только очень незначительно (непрореагировавший лактам или возникший полимер). Отличительные полосы . спектра при 2922. (Я) и 1436 (8) см- присутствуют как в лиганде капропактама, так и в слоях капролактама, Тетракапролактамоалюминат натрия показывают сильную полосу при 2916 см амидогруппа проявляется двумя широкими полосами при 1616 и 1577 см". Нерастворимый и свободный капролактам, капролактамат ьатрня в нуйолв не проявляются в области выше 3000 см никакой полосой, амидогруппа проявляется одной очень интенсивной полосой при 1460 см , Слабая полоса при 1679 см 1 очевидно, соответствует капролактаму, образующемуся в результате гидролиза. Капролактамат алюминия тоже не проявляется в области виае 3000 см .никакой полосой и в области валентных колебаний наблюдается только одна широкая полоса при 1600 см с двумя плечами.-4Подобно капролактаму проявляются остальные лактамы, их соли и комплексы. Интенсивные и сигнифнкантные полосы лактамов и их.дериватов в бензоле в области 4000-1400 см ф приведены в таблице.(чв) очень сильная (ш) средняя, (вЬ) плечо,Формула изобретения Составитель Ю. ЛапицкийТехред М. Петко Корректор Г. Наз арова Редактор 3. Бородкина Тираж 49 5 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,Заказ 2774/24 4/5 Филиал ППППатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения лактамоалюминатов натрия общей формулы ВаА 8 (ОСН 2 СНОСН) Ь1 где х = 0-2;Ь - остаток, полученный в ре- ЗОзультате отщепления от лактама активного водорода, общей формулы- 11 - СОЖег) и,35где и = 3-11, о т л и ч а ю щ и йс.я тем, что лактам общей формулыЬН, где Ь имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействиюс НаМН 4, Ба 5 МНб, ИаА 1 Н 2 (ОСН 2 СН 20 СН 3и/или НаА 6 (НН ) при мольном соот О24ношении лактама и гидридного водорода или группы -ИН 2, содержащихсяв указанных алюминатах, равным 1-8:1,в среде ароматического углеводорода.2. Способ по п.1, о т л и ч ающ и й с я тем что мольное сост ношение лактама и ИаМН 4 или ЯаА 1. (ИН)равно 4-8;1,3. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что мольное соотношение лактама и 11 аА 1 Н 2(ОСН СН ОСН )травно 2, 05-2, 1: 1,Приоритет по признакам10.12,75 в процессе используют(1 аА П 4 или ИаЫ (ИН 2)40 1, 0 7. 76 в проце с се и спол ьз уютИаЯН 2(ОСН СН ОСН. ), и/или НаА 1 Н 6Источники йнформации,принятые во внимание при экспертизе1. Сеге 01 п Р БеЬеп 1 а д. АХКа 1 вЬе ре(:ушег 1 в 1 егцп 9 дев Ь-сарго 1 асг,ащв Со(8, СгесЬ, СЬещ, Сопппип.26, 3028, 1961,2. Патент США 3674751, кл, 260/784,опублик. 1972,3, А, С 4 арегоп 1 а КоЬ., Ргог.о 111Й 1 геаг 1 опе г.га сарго 1 аг.г.апре е,Бо(,1 о, С 1 ещ, Дпй (МЫ ап)., 50, 772,1968.