Способ получения эпокси-пластификаторов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПЛАСТИФИКАТОРОВ эпоксидированием ненасыщенных эФиров алиФатических монокарбоновых кислот или растительных масел органическими надкислотами в момент их образования из органическойкислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кис 808432 А ЗШ С 07 0 301 16 ф С 07 Р 303 16 лоты в среде органического растворителя с получением эпоксиэФира-сырца с последующей его промывкой водой, отгонкой растворителя и воды, фильтрацией и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности, после промывки эноксиэФира-сырца проводят нейтрализацию водным раствором щелочи с последующей промывкой водой, а отгонку растворителя и воды ведут в присутствии 0,1-5,0 от массы эпоксиэфира-сырца, смеси кальцинированной соды и монтмориллонитовой глины при соотношении 1:(1-10соответсто венно температуре 130-170 С и давле- Е нии 20-760 мм рт,ст.вого продукта 2 3Недостатком известного способаявляется сложность процесса за счетего многостадийности (9 стадий;)ипродолжительности (22 ч),Целью изобретения является упро" щение процесса и сокращение ево продолжительности. 40 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпоксипластификаторов эпоксидировани ем ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот.или растительных масел органическими надхислотами в момент их образования из органической кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кислоты в среде органического растворителя.с получением эпоксиэфн" ра-сырца с последующей его промывкой водой, нейтрализацией водным раствором щелочи, прсэаювкой водой, отгонкой 55 воды и растворителя от эпокснэфнра в присутствии 0,1-5,0 от массы эпок" си-эфира-сырца смеси кальцнннрован" ной соды и монтмориллонитовой глины при соотношении 1:(1-10:)соцтветст венно при температуре 130-170 С н давлении 20-760 мм рт.ст., фильтрацией и выделением целевого продукта,В предложенном способе используют монтмориллонитовую глину, т.е. глину 65 Изобретение относится к способу получения эпоксипластификаторов, которые используют в качестве пластификаторов-стабилизаторов поливинилхлорида, каучуков, эфиров, целлюлозы и других полимеров. 5Известен способ получения эпоксипластификаторов путем эпоксидирования ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел органической надкисло- )О той с получением,эпоксиэфира-сырца, обработкой последнего раствором щелочи, промывкой водой, отгонной следов воды и фильтрацией в присутствии сорбента Г 13.15Недостатком данного способа является сравнительно низкое качество целевого продукта.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения эпоксипластификаторов путем эпоксидирования ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел в среде органического растворителя органическими надкислотами в момент их образования из органической. кислоты и перекиси водорода в присутствий катализатора серной кислоты с получением эфира-сырца, промывкой последнего водой, отгонкой воды и растворителя 30 (бензола )при 60-70 С и давлении 5- 10 мм рт.ст. обработкой твердой щелочью, Фильтрацией, промывкой водой от щелочи и сушкой с выделением целе"Гумбрин". Монтмориллонит - минерал,имеющий следующую формулу 5 г 8 А 10/ Выбор интервалов температур н давлений стадии отгонки, использованиевышеуказанных количеств и соотношений кальцинированной соды и глиныобусловлен следующим:проведение отгонки растворителяпри температуре выше 170 С при атмосферном давлении приводит к ухудшениюцвета эфира с М 10-15 иодометрической шкалы до Р 32,при низких значениях температур -менее 130 ОС при остаточном давлении60 мм рт.ст, не достигается термостабильность эПоксидных групп эпоксиэфира на необходимом уровне и потеряэпоксидного кислорода составляет(.с 4,8 до 3,4 ) до 30,при соотношении компонентов менее1 г 1, что составляет менее 0,1 отмассы эфира не обеспечивается термостабильность эпоксидных групп пластиФикатора на необходимом уровне ипотеря эпоксидного кислорода составляет (с 4,9 до 3,94 для 2-этилгексилэпокситаллата);20, тогда как присоотношении, компонентов смеси более1:10, что составляет более 5,0 отмассы эФира-сырца затрудняется стадияФильтрации готового продукта.П р и м е р 1. 1 стадия. Эпоксидирование.В реакционную колбу загружают200 г бутилолеата (0,58 м ненасыщенности ), 120 г (60 мас. эфира ) бензола, 22,02 г (0,6 м. на 1 м ненасыщен-.ности) уксусной кислоты. Реакционнуюсмесь нагревают до 45 С и в течение0,5 ч из капельной воронки добавляют97,55 г 30-ной перекиси водорода(1,5 м на 1 м ненасыщенности)., в которую вводят 0,05 г (0,05 мас. уксусной кислоты и перекиси водорода)стабилизатора тринатрийполифосфата и1,2 г (1,0 мас. уксусной кислоты и перекиси водорода) 98-ной серной кислоты. Реакционную смесь нагреваютдо 70 С и выдерживают в течение б чОдо окончания эпоксидирования. Контроль. реакции осуществляютопределением в органическом слое: иодногочисла (содержание остаточной ненасыценности )и содержание эпоксидногокислорода, в. водно-реакционном слое -содержанйе активного кислорода. Придостижении минимального значенияиодного числа и максимального содержания от теоретического эпоксидногокислорода эпсксндирован. з заканчивают.оРеакциойную массу охлаждают до25 С, отделяют водно-реакционный слойот бутилэпоксистеарата-сырца.11 стадия. Промывка эпоксиэфира,Бутилэпоксистеарат-сырец послеэпоксидирования промывают при 50 С2 раза водой в количестве 1/2 от массы эфира-сырца до кислотного числа 2,0-3,0 мг КОН/г, Продолжительность промывки 0,5 ч. Общее время на 2 промывки равно 1 ч.111 стадия. Нейтрализация эпокси эфира-сырца.После промывки .бутилэпоксистеаратсырец нейтрализуют в течение 1 ч при 75 ОС 5-ным водным раствором щелочи- едкого натра, взятым в количестве 10 1/3 от массы эфира-сырца, до кислотного числа не более 0,05 мг КОН/г.1 Ч стадия. Промывка эпоксиэфирасырца после нейтрализации.После нейтрализации бутилэпокси- .)5 стеарат-сырец промывают от избыточной щелочи при 75 С водой, 2 раза взятой в количестве 1/2 от массы эфира-сырца. Продолжительность промывки 0,5 ч. Общее время на 2 промывки: составляет 1 ч. Кислотное число эфира 0,05 мг КОН/г.Ч стадия. Отгонка следов воды и растворителя эпоксиэфира в присутствии смеси: кальцинированной соды и глины фГумбринф.В колбу загружают бутилэпоксистеарат-сырец в количестве 330,0 в, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбринф в соотношении 1:5 в количестве 1,98 г (0,6 мас. эфира ). Содержимое нагревают до 135 С и.при остаточном давлении 60 мм рт.ст. отгоняют в течение 3 ч растворитель. Эфир охлаждают.Ч 1 стадия, Фильтрация готового 35 продукта.Бутилэпоксйстеарат после охлаждения до 20 С отфильтровывают в течение 0,5 ч.Общая продолжительность всех ста О дий процесса составляет 12,5 ч.Количество стадий процесса 6, Бутилэпоксистеарат имеет кислотное число 0,03 мг КОН/г, иодное число 4,8 г иода на 100 г вещества, содер жание эпоксидного кислорода 4,1 (теоретическое количество 4,49). Содержание эпоксидного кислорода в эфире после прогрева в течение 16 ч при 165 С составляет 4,0, что соответствует потере эпоксидного кислорода 2,4.П р и м е р 2, (известный ). 1 стадия. Эпоксидирование.В реакционную колбу загружают 200 г бутилолеата (0,58 м ненасытен-. 55 ности , 40 г (20 мас. эфира) бензола, 18,4 г (0,5 м на 1 м ненасыщенности ) уксусной кислоты, 2,48 г (4,0 мас. уксусной кислоты и перекиси водорода ) 50-ного раствора 60 серной кислоты. Реакционную смесьонагревают до 50 С и в течение 2 ч добавляют 43,56 г (1,1 м на 1 м ненасьщенности )50-ного раствора перекиси водорода, Смесь нагревают. До 65 60-.65 С и выдерживают 13 ч до окончания эпоксидирования.11 стадия. Промывка эпоксиэфира.Бутилэпоксистеарат-сырец послеэпоксидирования промывают при 50 С4 раза водой до кислотного числа0,15 мг/КОН/г. Продолжительность одной промывки 0,5 ч. Общее время на4 промывки составляет 2 ч.111 стадия. Отгонка следов водыи растворителя от эпоксиэфира-сырца.В кЬлбу загружают бутилэпоксистеарат-сырец в количестве 325 г, нагревают до 65 С и при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. в течение 2,5 чотгоняют следы воды и растворитель.Эфир охлаждают.Ч стадия. Дробление твердой щелочи.Дробление чушуированной.твердойщелочи .проводят в фарфоровой ступке( в условиях, исключающих попаданиевлаги ) втечение 0,5 ч.Ч стадия. Просеивание дробленнойщелочи.Прь "еивание дробленной щелочипроводят на сите в течение 0,5 ч ивыделяют Фракцию частиц 3,16 мм подиаметруЧ стадия. Обработка эпоксиэфира -готового продукта твердой щелочью.В колбу с мешалкой загружают100 г бутилэпоксистеарата (содержане эпоксидного кислорода 3,85теория 4,49), иодное число 5,0 гиода на 100 г вещества, кислотноечисло 0,15 мг КОН/г, добавляют 1,0 г.(1 мас. эфира) дробленной щелочи исодержимое перемешивают при 60 ОС втечение 0,5 ч.Ч 1 стадия. Фильтрация эпоксиэфира от твердой щелочи,Бутилэпоксистеарат после обработки охлаждают до 20 ОС и отфильтровывают от щелочи в течение 0,5 ч.Ч 111 стадия. Промывка эпоксиэфираот следов щелочи.Бутилэпоксистеарат после фильтра,ции промывают при 50 С 2 раза водой.Продолжительность одной промывки0,5 ч. Общее время на 2 промывки составляет 1,0 ч.Х стадия. Сушка эпоксиэфира.К бутилэпоксистеарату после промывки добавляют сульфат натрия иподсушивают эфир от следов воды втечение 2,5 ч,ЪОбщая продолжительность всей стадии процесса составляет 23,0 ч. Количество стадий процесса 9, Бутилэпоксистеарат имеет:. кислотноечисло 0,05 мг КОН/г, иодное и число5;0 г иода на 100 г вещества, содержание эпоксидного кислорода 3,75.Содержание эпоксидного кислорода вэфире после прогрева в течение 16 ч,при 165 С составляет 3,6,что соответствует потере эпоксидного кислорода 4,0В последующих примерах продолжительность и стадийность аналогичны примеру 1.П р и м е р 3. В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капель ной воронкой при перемешивании загружают 300 г 2-этилгексилталлата - сложного эфира 2-этилгексилового спиРта и талловых жирных кислот( смеси ненасыщенных кислот: олеино вой, линолевой, линоленовой) (1,24 м ненасыщенности ), 180 г растворителя - бензола (60 мас.Ъ эфира ), 44,6 г уксусной кислоты (0,6 м на 1,0 м нена- сыщенности). Реакционную смесь нагревают до 45 С и в течение 0,5- 2,0 ч из капельной воронки добавляют 210,8 г 30-ной перекиси водорода (1,5 м на 1,0 м ненасыщенности ), в которую вводят 1,0 г (0,39 мас.В уксусной кислоты и перекиси водорода) стабилизатора тринатрийполифосфата и 3,06 г катализатора 98-ной серной кислоты ) (1,2 мас.В уксусной кислоты и перекиси водородами.По окончании добавления перекиси водорода реакционную смесь нагреваютодо 70 С и выдерживают при этой температуре 6-8 ч до окончания эпоксидирования.30Контроль реакции ведуткак указано в примере 1.Нейтрализацию и промывку 2-этилгексилэпокситаллата-сырца проводят как указано в примере 1.35На отгонку растворителя в колбу загружают 2-этилгексилэпокситаллатсырец в количестве 490 г, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин" в соотношении 1:1 в количестве 0,49 г (0,1 мас.Ъ эфира- сырца ), Содержимое колбы нагревают до 170 С и при атмосферном давлении в течение 2,0 ч отгоняют раствори- тель. Фильтрацию эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжи" 45 тельность процесса 15 ч.физико-химические свойства 2-этилгексилэпокситаллата даны в таблице.П р им е р 4. Эпоксидирование 2-этилгексилталлата, нейтрализацию и промывку зпоксиэфира-сырца проводят как указано в .примере 3.На отгонку растворителя загружают 495,0 г эфира, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумб" рин" в соотношении 1:10 в количестве 24,75 г (5 мас.Ъ эфира-сырца). Содер-. жимое колбы нагревают до 130 С и при остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют растворитель. Фильтрацию 60 эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 13 ч. Физико химические свойства 2-этилгексйлэпокситаллата даны в таблице. 65 П р и м е р 5. Эпоксидирование2-этилгексилталлата, нейтрализациюи промывку эпоксиэфира-сырца проводят как указано в примере 3,На отгонку растворителя загружают 485,0 г эфира, смесь компонентов;кальцинированной соды и глины "Гумбрин" .в соотношении 1:5 в количестве2,91 г (0,6 мас.В эфира-сырца). Содержимое колбы нагревают до 150 С ипри остаточном давлении 60 мм рт.ст.отгоняют растворитель.Фильтрацию эфира проводят какуказано в примере 1, Общая продолжительность процесса 14 ч. Физикохимические свойства 2-этилгексилэпокситаллата даны в таблице.П р и м е р 6В реакционнуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой при перемешивании загружают 200 г соевого, масла (1,07 м ненасыщенности)200 г бензола 100 мас.Всоевого масла), 35,52 г уксусной кис"лоты 0,6 м на 1,0 м ненасыщенности). Реакционную смесь нагревают до45 ОС и из капельной воронки в течение 0,5-2,0 ч добавляют 181,9 г 30 ной перекиси водорода 1,5 м на 1 мненасыщенности), в которую вводят1,0 г стабилизатора тринатрийполифос"фата (0,47 мас.Ъ уксусной кислоты иперекиси водорода) и 2,55 г катализатора 98-ной серной кислоты(1,2 мас,Ъ уксусной кислоты и перекиси водорода ), По окончании добавления перекиси водорода реакционнуюсмесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре 7-9 ч доокончания эпоксидирования.Контроль реакции ведут как указано в примере 1. Нейтрализацию и промывку эпоксисоевого масла-сырца проводят как указано в примере 1,На отгонку растворителя загружают 410,0 г эпоксидированного соевогомасла-сырца, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин"в соотношении 1:5 в количестве2,46 г (0,6 мас.Ъ эпокси-соевого масла). Содержимое колбы нагревают до150 С и при остаточном давлении60 мм рт.ст. в течение 3,0 ч отгоняют растворитель. Фильтрацию эпоксисоевого масла проводят как указанов примере 1. Общая продолжительностьпроцесса 15 ч.Физико-химические свойства эпоксидированного соевого масла даны втаблице.П р и м е р 7. В реакционнуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой при перемешивании загружают 300 г 2-этилгексилолеата,65 8090 0,05 7 эпоксист 0 3,4 6 вестный 1 каз 11388/19 тираж 414 Подписное НИИПИ Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул,Проектная,4 Реакционную смесь нагревают до 45 С и при этой температуре в течение 0,5-1 ч нэ капельной воронки добавляют 129,37 г ЗОЪ-ной перекиси водорода (1,5 м на 1,0 м ненасыщенности в которую вводят 0,47 г стабили затора тринатрийполифосфата (О, 3 мас. Ъ уксусной кислоты и перекиси водорода) и 1,57 г катализатора 98-ной серной кислоты 11,0 мас.Ъ перекиси водорода и уксусной кислоты 1. 10По окончании добавления перекиси водорода реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают 5-6 ч до окончания эпоксидирования, Контроль реакции ведут как указано в примере 1. 15Нейтрализацию и промывку 2-этил" гексилстеарата-сырца проводят как указано в примере 1.На отгонку растворителя загружают 485,0 г 2-этилгексилэпоксистеаратасырца, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины фГумбрии" в соотнощении 1:5 в количестве 2.91 г 0,6 мас.Ъ эфира-сырца. Содержимое колбы нагревают до 130 С и при остаточном давлении 40 мм рт.ст. в тече 15 ние 2,5 ч отгоняют растворитель.Фильтрацию эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 12 ч.физико-химические свойства 2-этилгексилэпоксистеарата даны в таблице. П р и м е р 8. Эпоксидирование соевого масла проводят как. указано в примере 4,. используя для образования надкислоты фталевую кислоту. После проведения эпоксидирования фталевую кислоту отфильтровывают. Нейтрализацию, проьжвку эпоксисоевого масла- сырца и отгонку ра.творителя проводят как указано в примере 4. Физико-химические свойства эпоксидированного соевого масла даны в таблице.П р и м е р 9. Эноксидирование 2-этилгексилолеата проводят как ука" зано в примере 5, используя для .образования надкислоты бензойную кислоту. После проведения эпоксидирования бенэойную кислоту отфильтровывают. Нейтрализацию, промывку 2-этилгексилэпоксистеарата и отгонку растворителя проводят как указано в примере 5, физико-химические свойства 2-этилгекснлэпоксистеарата даны в таблице.Результаты определения термоста- бнльности эпоксидных групп в пластификаторах, полученных.по предложенному и известному способам,.представлены в таблице.Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет его ведения с 6 стадиями против 9 в известном способе, а также сократить продолжительность до 12,5 ч против 23 ч в известном способе.