825502

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 8255 О 2 61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 06,03.79 (21) 2755025/23 присоединением з С 07 С 69/74 .С 07 С 67/18 ки Ко веииыи комитеСССРи изобретенийоткрытий осуд(23) Приорит по дел и,(72) Авторы изобретен и Н.С. Зефиров, Н.В. Аверина, А.М. Б А,С. Козьмин, В.С. Ануфриев, В.М С.С, Яровой, Р.Н. Щелоков и И.Б. Б гаков,атевссий,рановский Московский ордена Ленина и орденаКрасного Знамени государственныйим. М.В. Ломоносова рудовогоиверситет1ь 71 Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА1,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПЕН-КАРБОНОВОЙ- КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовер шенствованному способу получения лового эфира 1,2-диметилциклопроп -1-карбоновойкислоты, который ляется исходным соединением для п лучения аналогов хризантемовой ки лоты, обладающих биологической ак тивностью.Известен способ получения этил вого эфира 1,2-диметилциклопропен- -1-карбоновойкислоты, при кото раствор этилдиазоацетата в бутинеоблучают ртутной лампой в реакторе при 0 -16 С в течение 25-30 ч. В ление целевого продукта осуществля ют отгонкой избытка бутинаи пос ледующей перегонкой в вакууме на высокоэффективной колонке. Выход целевого продукта 15-25 1 .Недостатки способа заключаются .конструктивной сложности аппаратур включающей фотохимическое оборудов ние, необходимости проведения реак ции при охлаждении в течение длите ного времени, а также крайне низко выходе целевого продукта.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения этилового эфира .1,2-диметилциклопропен-карбоново илвыхокислоты, при котором раствор эт эти- диазоацетата в избытке бутинаен- прибавляют по каплям в течение 6 ч яв- к охлажденной до 0-(-5) С смеси о 5бутика, гидрокарбоната натрия и с- каталитического количества диГ-аллильного комплекса дихл"рдипалладия.Молярное отношение реагентов этило- диазоацетат:бутин:катализатор1:6,3:6,87 10 З. Избыток бутинаром отделяют перегонкой,.остаток раство 2 ряют в хлористом метилене, катализатор и другие твердые вещества стыде- фильтровывают, полученный раствор15. упаривают. После перегонки остаткана высокоэффективной ректификационной колонке в вакууме получают целевой продукт с выходом 24 21.Недостатками этого способа являв 20 ются использование большого избытыр ка бутинаи низкий вьход целевогоа- продукта.Цель изобретения - повышениель- да целевого продукта и упрощением 25 процесса.Указанная цель достигается тем,что в способе получения этиловогоэфира 1,2-диметилциклопропен-карбоновойкислоты взаимодействием й30 этилдиазоацетата с бутиномв пр825502 Формула изобретения Составитель Н. ТокареваРедактор Т. Мермелштайн Техред А.Ач Корректор О. Билак Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2474/60 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сутствии катализатора в качестве катализатора используют ацетат родили процесс ведут при 0-20 Симолярном соотношении этилдиазоацетат:бутин:ацетат родия1;2,3-3 г 1 10 3-3 10 з. целевой продукт получают с выходом 60-70,5П р и м е р 1. К смеси 0,11 г(0,25 ммоль) ацетата родияи10 8 г (200 ммоль) бутинапри20 С и энергичном перемешивании прибавляют 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течеНие 5 ч. Избыток бутина отгоняют при атмосферном давлении,остаток разбавляют пентаном (50 мл)и охлаждают до (-30) в (-50) С, выпавшие кристаллы ацетата родня15отделяют фильтрованием. Растворительудаляют при пониженном давлении,остаток перегоняют в вакууме и получают 7,8 г (70) этилового эфира1,2-диметилциклопропен-карбоновой О(0,25 ммоль) ацетата родияи 10,8 г (200 ммоль) бутина при 20 С и энергичном перемешиванииприбавляют 9,12 г (80 ммоль) этилдиазоацетата в течение 5 ч. Избытокбутинаотгоняют при атмосферномдавлении:, остаток перегоняют в вакууме и получают 7,8 г (70) этиловогоэфира 1,2-диметилциклопропен-карбоновойкислоты с т.кип. 52- 53 С (6 мм), .п 1,4420. По литературньм данным т.кип, 47 С (3,5 ья) .Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известными позволяет повысить (почти в 3. раза) выход этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-карбоновойкислоты, являющегося полупродуктом синтеза напряженных полициклических углеводородов, в частности 1,5-диметил-З- -метилентрицикло(2,1,0,0 в )пентана, который находит применение в некоторых областях техники, а также для получения аналогов хризантемовой кислоты, обладающих биологической активностью. Кроме того, предлагаемый способ позволяет удешевить процесс за счет уменьшения количества бутина, вводимого в реакцию, (его применяют в количестве в 2-3 раза меньшем,чем в известном способе) регенерации дорогостоящего катализатора и исключения охлаждения. Способ получения этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-карбоновой-З кислоты взаимодействием этилдиаэоацетата с бутиномв присутствии катализатора, о т ли ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют ацетат родияи процесс ведут при 0-20 С и молярном соотношении этилдиазоацетат:бутин- -2:ацетат родня1:2-3:110 3"10; Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Уда М У)псепэ М. иАгпапд Р, Присоединение карбенов кацетиленовым углеводородам.