Способ получения ацетиленовых спиртов

011639849 оеюв Советских Со ечао кя и нес хи:(45) Дата опубликования описания 30.12,(8 Государственный комитет СССР(088,8) по лелем изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А, А, Геворкян, А. С, Милнкян, П. И, Казарян, 1 О, М. Блажнн, С. К. Огородников, С. В, Авакян и 1 О. И, Смолин Институ 1 органической химии Ай Армянскс й ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕКИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ Еь С-Сабк т,Гф 1ОН 30 Данное изобретение относится к усовершенствованию способа получения ацетиленовых спиртов, которые находят применениев качестве исходных соединений в органическом синтезе, 5Известен способ получения ацетиленовыхспиртов конденсацией карбонильного соединения с ацетиленом при температуре0 - 55 С в присутствии металлического Хаили порошка КОН в среде 1,4-диоксана. 10Выход целевого продукта в случае использования КОН незначительный, так как идетосмоление,Недостатком этого способа, кроме того,является труднодоступность 1,4-диоксана, а 15также неограниченная его растворимость вводе, вследствие чего указанный растворитель не может служить эффективным экстрагентом для продуктов реакции 1.Целью данного изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, чтопроцесс получения ацетиленовых спиртовконденсацией карбонильного соединения с 25ацетиленом формулы где К=СНз, изо-СвН, изо-С,Не, СвНе, С,Н 1 ь С,Н,; К=Н, СН ведут в 4,4-диметил,3-дпоксане в качестве кислородсодержащего гетероциклического растворителя.При этом выход целевого продукта достигает до 70 - 87% от теории.В отличие от 1,4-диоксана 4,4-диметил,3-диоксан широко доступен, поскольку является многотоннажным промежуточным продуктом производства изопрена. Этот растворитель характеризуется высокой способностью растворять ацетилен, однако сам малорастворим в воде, поэтому 4,4-диметил,3-диоксан является как подходящей средой для проведения реакции, так и хорошим экстрагентом для ацетиленовых спиртов.Данное изобретение иллюстрируют нижеприведенные примеры.П р и м е р 1, 2,6-Диметилоктен-ин-ол-б.В четырсхгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, барботажной трубкой и капельной воронкой, помещают 16,8 г (0,3 моля) порошкообразного КОН, 150 мл 4,4-диметил,3-диоксана и нагревают до 95 С до получения тонкой суспензпп, Затем охладив смесь до 0 С, насыщают ацетиленом в течение 30 мпн и в следующие 2,5 ч прикапывают раствор 12,6 г (0,1 моля) 2-метилгептен-олав 15 мл растворителя. Перемешпвание продолжают еще 30 мпн под тоИзд.157 Подписное Тираж 526 Заказ 324/2 Типография, пр, Сапунова, 2 ком ацетилена. Затем реакционную смесьразбавляют 150 мл воды, экстрагируют эфиром, высушивают над Мд 304. После отгонки растворителей (эфир и 4,4-диметпл,3 диоксан) разгонкой в вакууме выделяют12,0 г (78,9% ) 2,6-диметилоктен-ин-ола с т. кип, 86 - 87 С/12 мм, по 1,4632 (лит,:81 - 82 С/10 мм, по 1,46341),П р и м е р 2, З-Метил-З-фенилпропинол-З.Аналогично примеру 1 из 12 г (0,1 моля)ацетофенона (прикапывают 4 ч) и ацетилена в присутствии 16,8 г (0,3 моля) КОН и150 мл 4,4-диметил,3-диоксана получают10,9 г (75%) 3-метил-фенилпропиноласт. кип. 104 С/12 мм, т. пл. 49 С (лит,; т. кип.84 С/4 мм, т. пл. 49 С).Пример 3, Бутин-ол-З.Аналогично примеру 1 из 8,8 г (0,2 моля)ацетальдегида и ацетилена в присутствии22,4 г (0,4 моля) КОН в 220 мл 4,4-диметил 1,3-диоксана при температуре от - 25 до- 30 С получают 9,2 г (66%) бутин-оласт, кип. 105 в 1 С, пр 1,4235 (лит.: т, кип.101 С, пр 1,4250).П р и м е р 4. З-Метилбутин-ол-З.Аналогично примеру 1 .из 11,6 г (0,2 моля) ацетона и ацетилена в присутствии200 мл 4,4-диметил,3-диоксана и 33,6 г(лит.: т. кип. 157 С). П р и м ер 8, 5-Метилгексин-ол-З.Аналогично примеру 1 из 8,6 г (0,1 моля) изовалерианового альдегида (прикапывают 4 ч) и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН и 160 мл 4,4-диметил,3- диоксана получают 8,8 г (80% ) 5-метилгексен-олас т, кип, 150 - 156 С, пр 1,4385 (лит.: т. кип. 154 С, пр 1,4378).П р и м е р 9. 4-Метилпентин-ол-З, Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,15 моля) изомасляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН и 150 мл 4,4-диметил,3-диоксана получают 12,5 г (85%) 4-метил-пентен-олас т. кип.143 - 144 С, пр 1,4350 (лит.: т. кип. 143 С, йо 1,43531) .Пример 10. Гексин-ол-З,Аналогично примеру 1 из 10,8 г (0,15 моля) масляного альдегида и ацетилена в присутствии 22,4 г (0,4 моля) КОН и 150 мл 4,4-диметил,3-диоксана получают 12,2 г (83%) гексин-ола 3 с т. кип, 141 - 143 С, по 1,4352 (лит.: т. кип. 143,5 С, п,р 1,4350).П р и м е р 11. 3,7,11-Триметилдодецин- ол-З.Аналогично примеру 1 из 19,8 г (0,1 моля) 6,10-диметилундеканона(гексагидропсевдоионона) и ацетилена в присутствии 16,8 г (0,3 моля) КОН и 200 мл 4,4-диметил,3-диоксана получено 19 г (85% ) 3,7,11-триметилдодецин-ола-З с т. кип, 97 - 99 С/1 мм, по 1,4498 (лит.; т. кип. 96 - 98 С/ /1 мм, пр 1,4492). Формула изобретения Способ получения ацетиленовых спиртовобщей формулы где К=СНз, изо-СзНт, изо-С 4 Н СзН С,Нгь С,Нз, К=Н, СНз, конденсацией соответствующего карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии щелочи в среде кислородсодержащего гетероциклического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве растворителя используют 4,4-диметил,3-диоксан,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Пат. США Лго 3257465, кл. 260 - 618, опубл, 1966 (прототип).