Способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот

5840 О О П ИЗО Союз СоветскихСоциалистически Республик РЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 07.07,76 (21) 2382700/23(51) М. Кл, С 07 Г 9 нием заявки-с присоед Гооударствеирый комит Совета Миийстров ССС по делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛОВЫХ Эф ФОСФИНОВЫХ КИСЛОГ ие относится к области химии ических кислот с С - Р связью, новому способу получения фени- в фосфиновых кислот общей форИзобрет фосфорорг а именно ловых эфи мулы ромфенил,л, и-бромфенил или ии применение в качестве 15 орорганического синтеза,олучения эфиров фосфиодействием хлорангидрилот со спиртами в среде ворителя в присутствии 20 ении фентребуетсяе 30 ч.к описыви сущносттся способфиновых кто фосфийствию с ловых эфиров продоляительемому изооре и достигаемо- получения феислот, который истую кислотуфенолом в при- ЗО где К - этил или и-б К - этил, фени хлорфенил,которые могут, найт полупродуктов фосф Известен способ п новых кислот взаим дов фосфиновых кис органического раст триэтиламина ,11,Однако при получ фосфиновых кислот ное нагревание, боле Наиболее близким тению по техническо му результату являе ниловых эфиров фос заключается в том, ч подвергают взаимодесутствии четыреххлористого углерод иэтиламина в среде органического ра р еля при температуре 10 - 20 С 11.К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность фосфинистых кислот, которые могут быть получены с помощью магнийорганического синтеза или методом кислого гидролиза труднодоступных эфиров, а также необходимость применения триэтиламина, фильтрация продуктов реакции для отделения их от хлоргидрата триэтиламина, огнеопасность процесса при применении летучих органических растворителей.Цель изобретения - упрощение процесса получения фен иловых эфиров фосфиновых кислот. Эта цель достигается способом, который заключается в том, что фениловый эфир фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с бензальдегидом в присутствии четыреххлористого углерода при температуре 60 -76 С.Отличительным признаком способа является использование в качестве фосфорорганического соединения фенилового эфира фосфинистой кислоты, который подвергают взаимодействию с бензальдегидом при температуре 60 - 76 С.Исходные фениловые эфиры фосфинистых кислот являются доступными соединениями, легко могут быть получены из хлорфосфиновВР-ОС,Н, н ) Реакционную массу нагревают 8 ч при 60 - 65 С. После двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 3,6 г (76%) фенилового эфира диэтилфосфиновой кислоты, Т. кип. 98 С при 0,5 мм рт. ст., Й 42 о =1,1047, ио =1,5210; МКп найдено 54,58, вычислено 54,52 (при АКр -- 4,27); б"= - 61 - 59 м. д,Найдено, %: С 60,70; 60,31; Н 7,21; 8,01, С гоНзО,РВычислено, %: С 60,61; Н 8,09.П р и м е р 3, Получение фенилового эфира 50 и-хлор фенилэтилфосфиновой кислоты.Получают аналогично примеру 1 реакцией 5,3 г (0,02 г моля) фенилового эфира хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с 2,15 г (0,02 г моля) бензальдегида в среде 31 г (0,21 г мо ля) четыреххларистого углерода. Реакционную массу перемешивают 15 ч при 60 - 70 С.Составитель Л.Редактор Н. Потапова Техред И. Караи Корректоры; Л. Котова и И. Позняковская Заказ 256/1 Изд,283 Тираж 563 Подписное 1-1 ПО Государственного комитета Совета Мннистров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, в и фенола без применения третичного амина и огнеопасных растворителей.Описываемый способ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот характеризуется простотой, не требует применения легколетучих огнеопасных растворителей, дорогостоящего триэтиламина, а также исключает фильтрацию побочных продуктов реакции,П р и м ер 1. Получение фенилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты,В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, мешалкой и вводом для углекислого газа, помещают раствор 19,3 г (0,181 г моля) бензальдегида в 64 г (0,41 г моля) четыреххлористого углерода. К нему при псремсшивании и в токе углекислого газа прикапывают 41,7 г (0,181 г моля) фенилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты. Реакционную массу перемешивают при температуре 60 - 70 С в течение 16 ч.После двух перегонок в вакууме с елочным дефлегматором получают 31 г (70%) фенилового эфира фенилэтилфосфиновой кислоты. Т. кип. 140 - 141 С при О,5 мм рт. ст., с 142 о =1,1589, и =1,5710; МКп,найдено 69,71, вычислено 69,97 (при АК 5,37); б" - 44 м. д.Найдено, %: С 68,33; Н 6,64;С 14 Н 1 з 02 Р,Вычислено, %: С 68,31; Н 6,14.П р и м ер 2. Получение фенилового эфира диэтилфосфиновой кислоты,Получают аналогично примеру 1 реакцией 4,5 г (0,025 г моля) фенилового эфира диэтилфосфинистой кислоты с 2,62 г (0,025 г моля) бензальдегида в среде 19 г (0,123 г моля) четыреххлористого углерода,После двух перегонок в вакууме с елочнымдефлегматором получают 3,96 г (70,4%) фен илового эфира хлорфенилэтилфосфиновойкислоты. Т, кип, 148- - 149 С при 0,06 мм рт. ст.,и 2 о =1,5752; МКо найдено 73,48; вычислено7534. бз 1 435 м д с 12 о 4 2625Найдено, %; С 59,78; Н 5,05;С 141114 С 102 РВычислено, %: С 59,96; Н 5,02,П р и м е р 4. Получение фенилового эфирабис-и-бромфенилфосфиновой кислоты,Получают аналогично примеру 1 реакцией4,4 г (0,01 г моля) фенилового эфира бис-ибромфенилфосфинистой кислоты с 1,06 г(0,084 г моля) четыреххлористого углерода.Реакционную массу нагревают при перемешивании 15 ч при 60 - 76 С. На другой день выпавшие кристаллы фенилового эфира бис-пбромфенилфосфиновой кислоты отфильтровывают и перекристаллизовывают из абсолютногоэтанола, получают 3,22 г (70%). Т. пл. 185 -186 С, бз = - 29 м. д, (в реакционной среде),25 Найдено, %: Вг 34,98;С 1 зН,зВгзОР;Вычислено, %: Вг 34,92.Целевые продукты получают с хорошим выходом, 70 - 76%. Индивидуальность получен 30 ных эфиров доказывают методом ЯМРв =спектроскопии, данными элементного анализа,Формула изобретенияСпособ получения фениловых эфиров фосфиновых кислот общей формулы где К - этил или и-бромфенил;К - этил, фенил, и-бромфенил или ихлорфенил,с использованием фосфорорганического соединения, в присутствии четыреххлористогоуглерода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения берут фен иловыйэфир фосфинистой кислоты, который подвергают взаимодействию с бензальдегидом при60 - 76 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений, Издательство Московского университета, 1971, с, 266.Карунинадашова