Способ получения фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты

РАМАЮАЖ Г Юйс 32 ЮО 6 исоюз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП А Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ависимый ента, Ф те Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРпубликовано 04.Х 1,1971. Бюллет ь 34 ата опубликования описания 31,1.19 Авторы зоб ретения Иностранцыорг Хамманн и Вя Республика Гер странная фирмафабрикен Байер Аая Республика Ге Герхар льгельм Штеиде1 ании) дер, Иигеб Федеративна Ино Фарбен Федеративнаявите Гг танин) ПОСОБ ПОЛУЧЕН АМИДОТИОНОФ Изобретение относится к способу получения новых соединений - фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты общей формулы Р,ОР - 0Х Й С ООР,С, - Св-алкил, циклогекалкил, водород, которые дными и акарицидными ему действию превосхоичные по структуре соеамидоэфиры и диамидыкислоты. Токсичность ий для теплокровных неамидотионофосфор ной хорошим выходом при лоидангидрида О-алкилоты и эфира салицилоующей обработкой полунгидрида О-алкил-О- (2- ион офосф орной кислоты м общей формулы где КК, имеют указанные выше значени 4 В где К - алкил; К -сил; К 1 К 2 низшинобладают инсектицисвойствами и по сводят известные аналогдинения, напримерфосфорилсалициловойпатентуемых соединетвелика,Фениловые эфирыкислоты получают свзаимодействии дигатионофосфорной кислвой кислоты с последченного моногалоидакарбалкоксифенил)-таммиаком или амино ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВФОРНОЙ КИСЛОТЫ Оое стадии процесса проводятся в присутствии растворителя, например воды, низко- кипящих алифатических спиртов, таких, как метанол, этанол, кетонов, например, ацетона, 5метилэтил-, метилизопропил- или метилизобутилкетонов, нитрилов, таких, как ацето- и пропионитрил, хлорированных алифатических или ароматических углеводородов, как метилени этиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, и эфиров типа диэтилового или диоксана.Первую стадию реакции обычно проводят вприсутствии связывающих кислоту веществ, тогда как на второй стадии избыток аммиака 15 или первичного или вторичного амина служигакцептором кислоты. В качестве акцепторов используют гидроокиси, карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, например гидро- окись, карбонат, метилат или этилат калия 20 или натрия, а также третичные основания, кактриэтиламин, диэтиланилин или пиридин,Процесс идет при комнатной или слегка повышенной температуре, преимущественно при 20 - 60 С.25 Получаемые фениловые эфиры амидотионофосфорной кислоты либо имеют вид твердых кристаллических веществ, которые легко очищаются путем перекристаллизации, либо представляют собой бесцветные или слабоокра щепные нерастворимые в воде масла, которЫечастично можно перегнать в вакууме без разложения. Если последнее невозможно, то получаемые продукты путем частичной дистилляции, т, е. кратковременного нагрева до низкой или умеренной температуры, можно освободить от последних летучих фракций и таким образом очистить. П р и м е р 1. К 180 г дихлорида 0-этилтионофосфорного эфира добавляют при перемешивании и температуре 40 - 50 С смесь 136 гизопропилового эфира салициловой кислоты,220 г воды и 24 г гидроокиси натрия, затемперемешивают 4 час и добавляют 400 мл бензола, Бензольный раствор дважды промываютводой, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. Получают 155 г монохлорида 0-этил(2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорногодиэфира, т, кип, 120 С/0,01 мм рт, ст., 66 г(0,2 люль) которого при перемешивании добавляют к 90 мл 15/о-ной аммиачной воды.Температура раствора повышается постепенноот 20 до 60 С. По окончании экзотермическойреакции смесь перемешивают еще 24 час прикомнатной температуре, Затем в реакционнуюсмесь добавляют 200 мл бензола. Бензольныйраствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия и удаляют растворитель под минимальным давлением,Получают 46 г (76% от теории) амидотионофосфорнокислого 0-этил- (2-карбизопропоксифенилового) эфира в виде бесцветного нерастворимого в воде масла, мол. вес 303.Вычислено, о/о: Р 10,2; М 4,6.СаН,80 РХЯ.Найдено, %: Р 9,9; И 4,3.Средняя токсичность этого соединения длякрыс 1000 мг/хг (рег оз).П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 получают в виде неперегоняемого масла монохлорид0-метил- (2-карбизопропоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 308,5, Выход60/, (от теории),Вычислено, /,: Р 10,0; Ь 10,4.С 11 Н 14 С 10 Р 5.Найдено, /о: Р 9,4; Б 9,7.Из полученного промежуточного продуктасинтезируют амидотионофосфорнокислый 0 метил- (2-карбизопропоксифениловый) эфир,т. пл. 44 С (лигроин - этилацетат), мол, вес289,Вычислено, %: Р 10,7; Б 11,1; И 4,8.С н ыо 4 Рь.Найдено, %: Р 10,7; 5 11,1; К 4,8,П р и м е р 3, Как в примере 1, с выходом82/, от теории получают монохлорид 0-этил 0- (2-карб-втор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира (мол. вес 336,5) в виде неперегоняемого масла,Вычислено, /,; Р 9,2; Я 9,5.С 1 ЗН 18 С 104 РЬНайдено, /О. Р 9,0; 5 9,3.Обменная реакция монохлорида 0-этил(2-карб-втор-бутоксифенил) - тионофосфорного диэфира с аммиаком приводит к получениюамидотионофосфорнокислого 0- (2-карб-втор 10 15 20 25 Зо 35 40 45 55 60 65 50 бутоксифенилового) эфира, мол. вес 317,5,выход 99% от теории,Вычислено, /оР 9,8С 1 ЗН 20 ГЧ ОРЯ.Найдено, /о. Р 9,3.П р и м е р 4. К раствору 162 г (0,5 моль)монохлорида 0-этил(2-карбизопропоксифенил)-тионофосфорного диэфира в 600 мл бензола при 20 - 40 С добавляют 75 г изопропиламина, растворенного в 75 мл бензола. Послеперемешивания в течение 1 час реакционнуюсмесь промывают водой. Органический слойотделяют, высушивают, упаривают и остатокпеоегоняют, Получают 140 г (82/, от теории)И-изопропиламидотионофосфорнокислого 0 этил- (2-кар бизопропоксифенилового эфира,т. кип. 120 С/0,01 мм рт. стмол. вес 345.Вычислено, /о, Р 9,0; Ь 9,3; К 4,1.С 15 НЛ 04 РЬ.Найдено,: Р 9,2; Ь 9,7; И 4,2.Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.П р и и е р 5. 166 г (1 моль) этилового эфира салициловой кислоты в 300 мл метаноласмешивают с 1 моль метилата натрия и раствор упаривают, При 20 - 35 С добавляют остаток к 180 г дихлорида 0-этилтионофосфорного эфира в 1000 лл метилэтилкетона, перемешивают сутки, смешивают с бензолом, промывают водой, отделяют органическую фазу,высушивают и упаривают. Получают 220 г(71% от теории) монохлорида 0-этил-(2 карбэтоксифенил) -тионофосфорного диэфира,т. кип. 110 С/0,01 мм рт. ст мол. вес 308,5.Вычислено, о/о: Р 10,0; Ь 10,4; С 1 11,5,СНС 104 РЬ,Найдено, %: Р 10,7; Я 10,8; С 1 11,7.В раствор 93 г (0,3 моль) полученного в300 мл этиленхлорида при 20 - 50 С вводятаммиак до окончания экзотермической реакции, Затем промывают 100 мл воды, органическую фазу высушивают, упаривают и остаток перекристаллизовывают из петролейногоэфира. Выход амидотнонофосфорнокислого0-этил- (2 - карбэтоксифенилового) -эфира55 г (63 О/о от теории), т. пл, 42 С, мол. вес289.Вычислено, о/о. Р 10,7; 5 11,1; К 4,8.С 11 Н 1 бК 04 РЬНайдено, /,: Р 10,8; 5 11,1; К 4,5.П р и м е р б. Как в примере 1, получаютмонохлорид 0-этил-(2-карб-и-пропоксифенил) -тионофосфорного диэфира в виде неперегоняемого масла, мол. вес 332,5, Выход 55/о.Вычислено, %: Р 9,6; 8 9,9.СюНС 10 РЬНайдено, /О. Р 9,3; Ь 9,2.Амидотионофосфорнокислый 0-этил- (2 карб-и-пропоксифениловый) эфир, мол, вес303, получают с выходом 62 .Вычислено, %: Р 10,2; Я 10,5.С,Н 18 К 01 Р 5.Найдено, /о, Р 9,7; Ь 10,0,П р и м е р 7, 135 г (0,75 моль) дихлорида0-этилтионофосфорного эфира смешивают321006 Элементарный анализ, оо ВычисленоНайдено Соединение Брутто-формула 1 Ч 02 Лз 0;8фЗаказ 3832/18 Изд. М 1605 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 при 20 - 30 С со смесью из 33 г гидроокиси натрия, 200 мл воды и 165 г циклогексилового эфира салициловой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 час, затем добавляют эфир, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток - монохлорнд 0- этил- (2 - карбциклогексоксифенил) - тионофосфорного диэфира, мол. вес 362, 5, частично отгоняют.Вычислено, %: Р 8,5; с 1 8,8.С ыН юС 104 Р Ь.Найдено, %: Р 8,2; 5 8,3.145 г (0,4 моль) полученного диэфира перемешивают сутки со 100 мл аммиачной воды, Реакционную смесь экстр агируют эфиром, эфирный раствор высушивают, растворитель упаривают и остаток частично отгоняют,Выход амидотионофосфорнокислого 0-этил- (2-кар бциклогексокси) -фенилового эфир а 115 г (85% от теории), мол, вес 343,Вычислено, %: Р 9,0; Ь 9,3; М 4,1.С 15 НззХ 04 Р 8.Найдено, %: Р 8,9; 5 9,1; К 3,8,Способ получения фениловых эфиров амидотионофосфорной кислоты общей формулыР,О- 0К 1К ь Соотг10 где К - алкил, К - С, - Се-алкил, циклогексил, К К - низший алкил, водород,отличающийся тем, что дигалоидангидрид Оалкилтионофосфорной кислоты подвергаю гвзаимодействию с эфиром салициловой кис 15 лоты с последующей обработкой полученногогалопдангидрида 0-алкил-(2-карбалкоксифенил)-тионофосфорной кислоты аммиакомили амином общей формулы20й,КН,Г где К 1 с. имеют указанное значение,