Способ получения -галоидалкенов-1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 532992 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04,07.7 о (21) 2153573/04 1) М.Кл С 07 С 21/О присоединением заявки суда рственный комитет вета Министров СССРЮ. Н, Огибин, М, И. Кацин, Э, И. Троянский и Г. И, Никишин Институт органической химии им. Н, Д, ЗелинскогоЛКЕНОВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ю-ГАЛ 40 - 100% РЬ (ОАс) 4, 1 - 10%пиридина, 100% Ме,ЬзОо, 5 - 10% АдХОз и 10 - 200% е на о-галоидалкановую кисОбычно беруСц(ОАс) 1005 - 20% Сц 504СНзСК в расч выхода цесса - кановую окислив в прииридина е 25 оОо - ммоний, 0 - 80 С системой о провосистемой30 11 зобретение относится к способу получения то-галоидалкенов, используемых в производстве полимерных материалов (пленки, волокна, формованные изделия) и непредельных органических веществ. 5Обычно ю.галоидалкеныполучают дегидрогалоидированием а,о-дигалоидалканов или замещением гидроксильно группы а-алкенолов на галоид с помощью РВгз, РС 1 з, РС 11 или ЬОС 1 в присутствии акцептора галоидводо рода.Известные способы многостадийны, малоэффективны и в большинстве случаев основаны на использовании взрыво- и пожароопасных веществ. 15 Цель изобретения - повышениецелевого продукта и упрощение продостигается тем, что в-галоидалкислоту подвергают взаимодействию стельной системой РЬ (ОАс) 4 - Сц (ОАс)сутствии в качестве катализатора пили с окисл ительной системой МСц 504, где Ме - натрий, калий или ав присутствии АдХОз и СНзСМ при 6в среде растворителя.Процесс, инициируемыйРЬ (ОАс) 4 - Сц (ОАс) предпочтительндят в бензоле, а инициируемыйМе,Ьз 08 - Сц 04, - в воде. лоту.Превращение ц-галоидалкановых кислот в а-галоидалкеныпод действием окислитель. ной системы и катализатора основано на способности ионов РЬ (1 Ъ) и Ад (11) (последние образуются при взаимодействии АдКО, с МеЬ,Оо) вызывать эффективное декарбоксилирование карбоновых кислот и генерирование радикалов, а также на способности ионов Сц (11) окислять образующиеся а-галоидалкильные радикалы до от-галоидалкенов.Образующиеся ионы Сц (1) в условиях процесса быстро окисляются РЬ (ОАс) 4 или Мезе,0, до Сц (11) и поэтому соль Сц (11) используется в каталитическом количестве. Пиридин и СНзСК применяют для повышения декарбоксилирующей способности ионов РЬ (1 Ч) и Ад (11) соответственно. а-Галоидалкеныполучают из в-галоидалкановых кислот в одну стадию с выходом до 80%.П р и м е р 1. К нагретой (60 - 80 С) и перемешиваемой смеси 50 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 5 ммоль Сц(ОАс) , 50 ммоль пири- дина и 100 мл бензола присыпают за 5 час в атмосфере инертного газа 50 ммоль РЬ(ОАс)4, нагревают 1 час до прекращения выделения537992 Составитель Ь. Раевская Корректор Н. Аук Редактор Ь. Шарганова Техред Е, Петрова Заказ 3024/1 Изд.350 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 углекислого газа, охлаждают, фильтруют, промывают осадок эфиром, объединяют экстракт с фильтратом, обрабатывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат, отгоняют эфир и бензол, перегоняют остаток и выделяют 17 ммоль непрореагировавшей 7-хлоргептановой кислоты и 23 ммоль (70% на превращенную кислоту) 6-хлоргексена, т, кип.95 С/150 мм; пр 1,4375. Конверсия кислоты 65%.Найдено, %: С 60,84; Н 9,43; С 1 29,34.Вычислено, /о: С 60,76; Н 9,28; С 1 29,96.П р и м е р 2. К нагретой (80 С) и перемешиваемой смеси 10 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 1 ммоль Сц(ОАс)з, 10 ммоль пири- дина и 70 мл бензола прибавляют из 5 час 80 мл бензольного раствора смешанного карбоксилата РЬ (1 Ч), приготовленного из 10 ммоль РЬ(ОАС)4 и 15 ммоль 7-хлоргептановой кислоты в течение 1 час при 20 С, нагревают 1 час, обрабатывают, как в примере 1, и получают 7,5 ммоль (75/, на превращенную кислоту) 6-хлоргексена, Конверсия кислоты 40%.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 10 ммоль 9-хлорнонановой кислоты получают 4,5 ммоль (70% на превращенную кислоту) 8-хлороктена, т. кип. 85 С/50 мм; иро 1,4438. Конверсия кислоты 65%,П р и м е р 4. Подобно примеру 1 из 10 ммоль 11-бромундекановой кислоты получают 5 ммоль (72%) 10-бромдецена, т, кип, 130 С/30 мм; п о 1,4650. Конверсия кислоты 68/П р и м е р 5. Как в примере 2, из 25 ммоль 11 - бромундекановой кислоты получают 8 ммоль (80%) 10-бромдецена. Конверсия кислоты 40 о/о,П р и м е р 6. К нагретой (60 С) и перемешиваемой смеси 20 ммоль 7-хлоргептановой кислоты, 2 ммоль АдМОз, 4 ммоль Сц 504, 1 мл СНзСК и 40 мл воды прибавляют за 5 15 мин 10 мл (20 ммоль) водного раствораИа,8,0 з, нагревают 10 мин, охлаждают, экстрагируют, эфиром, упаривают экстракт, перегоняют остаток и выделяют 8 ммоль непрореагировавшей 7-хлоргептановой кислоты и 10 8,5 ммоль (60% на превращенную кислоту)6-хлоргексена. Конверсия кислоты 60%.ИК-спектр, см - . 1640 (С=С) и 655(С - С 1) .П р и м е р 7. Подобно примеру 6 при ис пользовании Кз 8 аО, вместо КаБаОа получают6-хлоргексенс выходом 70% на превращенную 7-хлоргептановую кислоту. Конверсия кислоты 65%.Пример 8. При применении (КН 4)зБзОз 20 вместо Ма,8,0 з и проведении реакции, как впримере 6, из 7-хлоргептановой кислоты получают 6-хлоргексенс выходом 68/,. Конверсия кислоты 55%. 25Формула изобретения1. Способ получения а-галоидалкенов, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, оз-галоидалкановую кислоту подвергают 30 взаимодействию с окислительной системойРЬ(ОАс)4 - Сц(ОАс) в присутствии в качестве катализатора пиридина или с окислительной системой МезбзОа - Сц 304, где Ме - натрий, калий или аммоний, в присутствии АдИОз 35 и СНзС 1 х 1 пРи темпеРатУРе 60 - 80 С в сРедерастворителя.2. Способ по п. 1, отл ич а ю щи й с я тем,что взаимодействие с окислительной системой РЬ(ОАс) 4 - Сц(ОАс)з проводят в среде бензо ла, а с окислительной системой Ме 50 з -Сц 804 в среде воды.