Способ получения алкилен-1-окси-2, 2, 2трихлорэтилфосфонатов

Соитз Советских Социалистичесиих Республик(5 т, С 07 Г 940 А 01 М 9/3 с присоединением заявки Государственныи комитет Совета Министров СССР,О (088,8) Опубликовано 25,11.76. Бюллетеньо делам изобрете и открытий ия описания 09,02.7 опубликов(54) СПОСОБ П ОЛ УЧ ЕН ИЯОКСИ)212- ТРИХЛОРЭТИЛфОСфОНАТО ЛКИЛ ется фосфорор связью, в част ния алкилентов общей фо з соответствующих алкиленхл,Изобретение кас соединений с С - Р го способа получ трихлорэтилфосфон ганическиости нов,0,р - СН - ССГр0 ОБ. где А - 1,3- или 1,2-алкилен. 10 Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения 1-окси,2,2- 15 трихлорэтилфосфонатов взаимодействием диалкилфосфитов с хлоралем в среде инертного органического растворителя при 30 - 50 С (1.Наиболее близким к описываемому изоб ретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилен-окси,2,2 - трихлорэтилфосфонатов, который заключается в том, что соответствующий алкиленфоафит подвергают взаимодейст вию с хлоралем в среде инертного органического растворителя,при 20 С 12.Такой способ получения целевых соединений характеризуется труднодоступностью исходных алкиленфосфитов, которые обычно,получают и орфосфитов.Цель изобретения - у щение процесса получесния алкилен-окс ,2-трихлорэтилфоофонатов.Это достигается тем, что алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с хлоральгидратом или хлоралем и водой в среде инертного органического растворителя при 20 - 80 С.Образующийся при,реакции хлористый водород удаляют или кипячением реакционной массы или ее вакуумированием.Целевые продукты выделяют известными приемами, Описываемый способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет получать целевые соединения с высоким выходом (86 - 96%).П р и м е р 1. Получение 1,3-неопентилен- окси,2,2-трихлорэтилфоофоната.А. Смесь 0,03 моль неопентиленхлорфосфита, 0,03 люль хлоральгидрата и 15 лил хлороформа нагревают при перемешивании и кипении реакционной массы 2 - 3 часа, причем уже через 30 мин нагревания в массе образуются белые кристаллы, Вещество выделяют фильтрованием, выход 93%, т. пл. 200 - 201 С,Найдено, %: С 27,76; Н 4,57; С 1 34,90; Р 9,98.Н 2,69; С 38,76; 45 50 55 б 0 СтН 1 зСз 04 РВычислено, %: С 28,25; Н 4,07; С 1 35,74; Р 10,41.В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (см ф): 3350 - 3500 (ОН), 3080 в 31, 1450 в 14, 860, 700 в 7 (6-членный цикл), 1210 в 12 (Р=О), 830 в 8 (СС 1,). ПМР-спектр в пиридине: 6 сн, акс. 0,755+0,О 5 м, д. (синглет); 6 сн, экв, 1252-ф+0,05 м. д. (синглет);8 сн 520+0,05 м.д, (дублет); 1 Р - Н 12,2-0,2 га; 6 сн,акс. 3,72 - 4,32 м.д. (мультиплет); 6 сн,экв. 4,61 - 4,89 м.д. (мультиплет), Интегральные интенсивности относятся как 3: 3: 1: 2: 2. Масс-спектр характеризуется пиками молекулярного иона М+) т/е: 296, 298, 300, 302 (3 атома хлора), фрагментными ионами 261, 263, 265 (М - С 1), т/е 185, 187 (М - СС 1 СНО), 150 (М -- СС 13 СНО) .Б. К раствору 0,03 моль,неопентиленхлорфосфита в 10 мл хлороформа при переметпивании и температуре минус 10 - минус 5 С прибавляют раствор 0,03 моль хлораля в 5 мл хлороформа, а затем 0,03 моль воды. Реакционную массу доводят до комнатной т=мпературы и оставляют на 10 - 15 час. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, выход 90%, т. пл. 200 - 201 С. ИК-, ПМР- и масс-апектры идентичны показателям образца, полученного в варианте А.П р и м е р 2. Получение 1,3-бутилен-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната.Смесь 0,05 моль 1,3-бутиленхлорфосфита, 0,05 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа,кипятят с перемешиванием 4 - 5 час, реакционную массу вакуумируют и с выходом 96% получают кристалличеакое вещество, т. пл. 108 - 110 С, после перекристаллизации из метанола т. пл. 149 - 150 С.Найдено, %: С 25,35; Н 3,46; С 37,83; Р 10,86.С 6 Н 1 ОС 1 з 04 РВычислено, %: С 25,42; Н 3,56; С 1 37,51; Р 10,92.В ИК-спектре, наблюдаются полосы поглощения (см - ): 3200 - 3400 (ОН), 2930 - 2980;1400, 1430 - 1450, 820 - 870 (6-членный цикл), 1220 - 1270 (Р=О), 820 - 870 (СС 1,). В масс- спектре обнаружены пики молекулярного иона (М+) т/е 282, 284, 286, 288 (3 атома хлора), фрагментные ионы 247, 249, 251 (М - С 1), т/е 171, 173 (М - С СЯСНО), 136 (М -СС 13 СНО)П р имер 3. Получение 1,3-пропилеи-окси,2,2-трихлорэтилфоофоната.Смесь О,ОЗ моль 1,З-пропиленхлорфосфита, 0,03 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа кипятят с перемешиванием 3 - 4 часа. Выпавшие .кристаллы отфильтровывают, выход 86%, т, пл. 180 - 181 С. 5 0 5 20 25 Зо 35 40 Найдено, %: С 23,16;Р 10,83,СэнзС 304 РВычислено, %: С 22,28; Н 2,99; С 1 39,47; Р 11,49.В ИК-спектре вещества имеются полжы по 1 глощея (см ): 3100 - 3400 (ОН), 2920 - ЗООО, 1400 - 1430, 820 - 870 (6-членный цикл), 1220 - 1260 (Р=О), 820 - 870 (ССз). Масс-спектр характеризуется пиками моле,кулярного,нона (М+) т/е 268, 270, 272, 274 (3 атома хлора), фрагментными ионами 233, 235, 237 (М - С 1) т/е 157, 159 (М - СС 1,СНО), 122 (М - СС 3 СНО),П р и,мер 4. Получение 1,2-бутилен-оксн,2,2-тр ихлорэтилфосфоната.Смесь 0,05 моль 1,2-бутиленхлорфосфита, 0,05 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа кипятят с перемешиванием 3 - 4 часа, причем через 30 мин нагревания в массе появляются белые кристаллы, После удаления растворителя в вакууме получают с количественным выходом вещество, представляющее смесь изолеров, т. пл. 100 - 105 С.Найдено, %; С 24,86; Н 3,60; С 38,31; Р 10,46.СзН мС 1 з 04 РПосле промывки хлороформом выделяют смесь изомеров с т, пл. 197 - 199 С, перекристаллизацией их из метанола получают изомер с т. гл, 212 - 213 С. В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (см - ): 3100 - 3400 (ОН), 3000, 2950, 2900, 2860, 1450, 1400, 820 - 870 (СН, СН, цикла), 1210 - 12 О (Р=О), 820 - 870 (СС 1,). В масс-спектре вещества имеются пики молекулярного иона (М+) т/е 282, 284, 286 (3 атома хлора), фрагментные ионы 246, 248, 250 (М - НС 1), 171, 173 (М - ССЯСНО), 136 (М - СС 1 зСНО). Формула изобретения Способ получения алкилен-окси,2,2- трихлорэтилфоафонатов с использованием производного фосфористой кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, алкиленхлорфоофит подвергают взаимодействию с хлоральгидратом или хлоралем и водой в среде инертного органического растворителя при 20 - 80 С,Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе изобретения: 1, Патент ФРГ1,110641, кл. 12 о 26/01, 1966.2. Ни 1 фантьев Э. Е. и Насоновский И. С. Стереохимичеакий аапакт реакций 1,3-бупиленфосфита, ДАН СССР, сер. хим. 203, 841, 1972 (прототип) .