Способ получения полинитродиенов

1,11 515739 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЙЬСТВУ СОЮЗ СобетскнА Социалистических(61) Дополнительное к авт. свид-ву 9541990 1) М. Кл,- С 07 С 790 22) Заявлено 20,09.63 с присоединением явкисударственнык квинтет 3) Приоритет Совета Министров СС ллетепь20 53) УДК 547.322.07(088.8) Опублик Дата оп ано 30,05.76. лам изобретенийи открытий сания 22.0 икования(71) Згявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТР Н метаноле) добавляют 5,9 г (0,04 моль) 5- бромпентадиена,3 и немного гидрохинона и оставляют на 8 суток при 10 С. Реакцию можно проводить также при 18 - 20 С в течение 3 суток. В этом случае выход консчного про. дукта составляет 42,7%. Затем смесь вылнва ют в 250 мл 1%-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2 Х 150 мл). Соединенные эфирные вытяжки моют водой (2 к 100 мл), 5%-ным раствором ХаНСО, (ЗК 100 мл), вновь водой (Зр, 100 мл) и высушивают (при 0 - 5 С) безводным сернокислым магнием. Эфир удаляют при пониженном давлении, Оставшееся масло растворяют в бензоле и пропускают через колонку с силикагелем марки и. с. к. После удаления растворителя получают 4,1 г (47,3% ) 6,6,6,-тринитогексадиена,3. Густое масло; про 1,5026; д 4 о 1,3500.Найдено, %: С 33,04; 33,15, Н 3,64; 3,81; М 19,55; 19,52.СвНтОоХз. Приме сна,3.6,4 г (0,0 тана раств добавляют 5-бромпент оставляют 5 моль) натриевой сол оряют в 50 мл диметил при охлаждении 5,9 г адиена,3, немного ги та 8 час, поддерживая динптромсформамида, (0,04 моль) рохинона и емпературу Изобретение относится к области синтеза пепредельных нитросоединений, в частности к способу получения алифатических полинитросоединений с системой сопряженных или изолированных двойных связей, содержащих гем динитро- и тринитрометильные группировки, ранее неизвестные.Предложен способ получения полинитродиенов, заключающийся во взаимодействии доступных, щелочноземельных и других солей 10 полинитроалканов (нитроформа, динитрометана и его гомологов и другие с галогенидами аллильного типа, содержащими систему сопряженных двойных связей и один или два атома галоида, или полинитроалкенов с га логенидами аллильного типа с одной двойной связью.Реакцию проводят при комнатной температуре пли 10 С. В качестве реакционной среды могут быть использованы различные полярные 20 органические растворители, причем в случае солей нитроформа лучше всего использовать спирты, например метил овый, этиловый и другие, или ацетон, а в случае динитрометана и его гомоголов - диметилформамид. 25П р и м е р 1. Получение 6,6,6-тринитрогсксадиена,3.К 30 мл раствора 0,05 моль литиевой соли питроформа в метаноле (получена взаимодействием гидроокиси лития с нитроформом в Зо 2. Получение 6,6-динитрогексади515739 Формул а изобретения Составитель Е. Устинова Редактор Л. Герасимова Техред М, Семенов Корректор Т, Добровольская Заказ 1356/8 Изд. М 1368 1 иране 575 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР и; дс,;ам изобретений и открытий 113035, й 1 осква, К, Рашская паб., д. 4/5Типографии, пр. Сапунова, 2 смеси 18 - 20"С. Затем реакционную смесь выливают в 350 мл 1 о/з-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2 Х 200 мл). Соед.шснныс эфирные вытяжки высшива 1 от па холо;о (О - 5 С) оезводным сернокислым магнием и насыщают при охлаждении газообразным аммиаком, Получают аммониевую соль 6,6-динитро-гексадиена,3, которую отделпот, тщательно промывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход 5 г 66,2%). Желтые кристаллы; т. пл. 135 разложение. Эта соль может быть переведена в калиевую действием КЯ в метаноле,Аммониевая или калиевая соли обычным способом (действием разбавленной серной кис" лоты в присутствии эфира) переводят в свободный 6,6-динитрогексадиен,3. Его перегоняют в вакууме под током азота в присутствии гидрохинона; т. кип. 77 - 78 С (1,5 мм рт. ст,); ио 1,5007; с 1 го 1,1967.Найдено, %: С 41,73; 41,94; Н 4,74; 4,81; К 16,50; 16,34.Вычислено, %: С 41,86; Н 4,69; М 16,28. П р имер 3. Получение 5,5-динитро-З-метил енпентена,6,4 г (0,05 моль) натриевой соли динитрометана растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют 5,88 г (4,25 мл; 0,04 моль) 2-бромметилбутадиена, немного гидрохинона и оставляют на 4 суток при 10 С Затем реакционную смесь выливают в 350 мл 1%-ного раствора хлористого натрия и извлекают в 350 мл 1/о-ного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2 Х 200 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и извлекают холодным 3% -ным раствором КОН (5 Х 30 мл). Щелочные вытяжки объединяют, смешивают с 300 мл эфира и подкисляют прп охлаждении (ОС) 20/о-ной серной кислотой. Эфирный слой отделяют, водный извлскают сще 50 мл э 1 рира. Эфирные вытяжки высушивают на холоду (О - 5 С) безводным сернокислым магнием, эфир удаляют при пониженном давлении. Оставшееся масло растворяют в бензоле и пропускают через кпопку с силикагелем марки к. с. к.После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме в токе азота в присутствии 5 гидрохинона. Получают 2,65 г (38,6%) 5,5 диитро-метиленпентена; т. кип, 59 - 60 С (1,5 мм рт. ст,), пго 1,4868; д 4 го 1,2173.Найдено, %: С 41,54; 41,55; Н 4,97; 4,89; М16,27; 16,00.СаНа 04 КгВычислено, %: С 41,86; Н, 4,68; Х 16,28.П р им ер 4. Получение 4,4-динитрогептадиена 1,6.34,5 г (0,187 моль) калиевой соли 4,4-динитробутенарастворяют в 115 мл диметилформамида, добавляют при перемешивании и охлаждении (ОС) 45,3 г (32,4 мл; 0,375 моль) бромистого аллила. Полученный раствор оставляют на 24 час при 10 С. Затем реакционную смесь выливают в 800 мл 1 уо-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2 Х 400 мл). Объединенные эфирные вытяжки моют 2%-ным раствором едкого натра (6 Х 80 мл), затем 100 мл воды и высушивают при 0 - 5 С в течение суток безводным сернокислым магнием. Эфир удаляют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 22 г (63%) 4,4-динитрогептадиена,6 со следующими константами: 30 т. кип, 52 - 53 С (1 мм рт, ст.); пго 1,4668;(1 го 1,1559.Найдено, /,; С 45,11; 45,28; Н 5,71; 5,57;Х 15,25; 15,31.СтН го 04 ХгВычислено, о/о. С 45,16; Н 5,41; К 15,05. 40 Способ получения полинитродиенов, отлич а ю щ и й с я тем, что щелочные соли полинитроалканов или гемдинитроалкенов подвергают взаимодействию с галогенидами аллильного типа, содержащими одну или две двой ные связи, в среде полярного органическогорастворителя.