Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций

(51)5 С 02 Р С 01 Р Е НИЯ ЕЛЬСТ ССР5.03,88Я ИЗОВ рон- хло ива ется снижепрощениеысокой стеретения яеагентовсохранени ие расхода роцесса пр ени извлеч ия стронц ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕК АВТОРСКОМУ СВИ(56) Авторское свидетельство СМ 1473835, кл, С 01 Р 11/00, 2(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ РАСТВОРСОЛЕРЖАЩИХ НАТРИЙ И КАЛЬЦИЙ(57) Изобретение относится к способаионообменного извлечения стронция извысокоминерализованных растворов, со Изобретение относится к химическои технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являю" щегося микрокомпонентом высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, и может быть использо" вано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих высокоминерализованные природные воды, и других высокоминерализованных раство" ров для очистки этих растворов от стронция и для его последующего ис" пользования.Целью изоб вля держащих натрий и кальций, и позволяет сократить расходы реагентов, упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения стронция. Способ осуществляют путем пропусканиярасходов через противоточные колоннызаполненные карбоксильным катионитомв смешанной натрий-кальциевой формес содержанием кальция 10-20 от егосодержания в ионите, равновесном сисходным раствором, элюирования стция иэ катионита раствором смесиридов натрия и кальция, добавленияэлюата к исходному раствору и регенерации катионита раствором хлориданатрия. 1 табл,Высокоминерализованный раствор, ,ысодержащий стронций, обрабатывают впротивоточной колонне карбонильным ркатионитом в смешанной Юа+, Са+ -форме с содержанием ионов кальция в ионите 1 Оот его содержания приравновесии с исходным раствором,стронций элюируют из ионита раство-ром хлорида натрия с примесью хлоридакальция, ионит регенерируют до указанного содержания кальция растворомхлорида натрия,В процессе пропускания исходногораствора через карбоксильный ионит всмешенной Иа ф, Са 2 ф -форме осуществляют полную очистку этого раствора отстронция. Полной очистки достигаетблагодаря тому, что стронций сорби"руется на ионите в смешанной Иа+,Са 2+ 159044форме с относительным содержаниемкальция до 203 от его содержания вионите при равновесии с исходным раствором с образованием резкого стационарного фронта. увеличение доли каль ция в исходном ионите (более 204)приводит к снижению степени концентрирования стронция, увеличению концентрации кальция в зоне, обогащен- Оной стронцием, а также к переходу отстационарного фронта сорбции стронция к размывающемуся, что приводит кпотере стронция на стадии фронтального разделения. 15Возвращая на описаннук стадиюраствор, получаемый при вытеснениистронция из ионита, достигают степеньизвлечения стронция более 984 и практически полностью устраняют наличиестронция в отходах.Извлечение стронция осуществляютс использованием ионита не в чистойнатриевой, а в смешанной Са+,Ма+-форме с содержанием кальция, равным 10 - 2520 от его содержания в ионите приравновесии с исходным раствором, прирегенерации значительно сокращаетсярасход хлорида натрия, Регенерацияионита до содержания кальция менее104 нецелесообразна, так как требуетзначительного увеличения количестварегенерирующего агента. При этом нетнеобходимости обрабатывать ионит насыщенным раствором карбоната натрия,с помощью которого достигаются болеевысокие степени регенерации. Одновременно устраняется необходимость впроведении таких. операций, как отделение ионита от осадка карбонатакальция и отмывка ионита от карбоната натрия.При регенерации ионита растворомхлорида натрия образуется растворхлорида натрия с примесью кальция,использование которого для вытесне 45ния стронция из ионита обеспечиваетполноту его вытеснения и получениераствора смеси хлоридов натрия,кальция и стронция, по составуЧало отличающегося от исходногообрабатываемого раствора. Такимобразом,в предлагаемом способе извлечения стронция устраняется необходимость, специального приготовлениявытесняющего раствора,55При осуществлении способа извлечения стронция на неполностью отрегенерированном ионите с остаточным содержанием кальция, равным 1 О от его содержания при равновесии сисходным раствором, раствор, получающийся при регенерации ионита,можно повторно использовать для регенерации, предварительно осадив изнего кальций эквивалентным количеством карбоната натрия. Это связано стем, что растворимость карбонатакальция в высокоминерали зованныхрастворах не превышает его содержания в растворе, равновесном с ионитом в смешанной Иа+, Са+ -форме.П р и м е р 1, Регенерация карбоксильного катионита, содержащего ионыСа+, раствором МаС 1(влияние расходахлорида натрия на степень регенерации карбоксильного катионита КБв.смешанной Иа , Са+-форме в противоточной колонне).В исходном ионите ионы Са+ занимают 504 обменной емкости, Регенерацию осуществляют в противоточной колонне диаметром 20 мм и высотой420 см с поочередным движением раствора снизу вверх через плотный слойионита и ионита сверху вниз во время кратковременного прекращения движения раствора. В колонну сверху подают исходный ионит, а снизу со скоростью20 мл/мин (7 см/мин) пропускают регенерирующий 2,5 н.раствор МаС 1.Процесс ведут с одним из указанныхв таблице объемным соотношением потоков фаз. Из колонны снизу выводят отрегенерированный до определенной степени ионит, а сверху - раствор ИаС 1с примесью СаС 1, Средние составывыводимых ионита и раствора для пятисоотношений потоков фаз указаны втаблице,Иэ приведенных в таблице данныхвидно, что для увеличения степенирегенерации ионита выше 903 (по от"ношению к полной обменной емкости)требуется значительно увеличиватьрасход ИаС 1 (вдвое для достижения964-ной степени регенерации).П р и м е р 2. Извлечение стронция из раствора, содержащего 0,01 н,ЯгС 1., 0,07 н, СаС 1и 2,5 н, ИаС 1с рН 7-10 на катионите КБв смешанной Иа, Саф-форме с содержаниемСа , равным 204 от его содержанияпри равновесии с исходным раствором.Непрерывное извлечение стронцияиз раствора осуществляют с использованием трех противоточных ионообмен15 Выводимый из первой колойны ионит, состав которого близок к равновесному с исходным раствором смеси ИаС 1 СаС 1и БгС 1 направляют во вторую противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, 4 в которой стронций вытесняют, пропуская через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого при регенерации ионита в третьей колонне и имеющего состав 2,5 н, ИаС 1 ++ 0,060 н, СаС 1. Объемное соотношение потоков фаз составляет 6,7 лраствора на 1 л ионита. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси ИаС 1, СаС 1 и БгС 1 с концен" трациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом раство" ре не более, чем на 104. Этот раствор направляют на подпитывание первой 5159044 ных колонн диаметром 20 мм и высотой 400 см с поочередным движением ионита сверху вниз и раствора снизу вверх со скоростью 12-25 мл/мин. Процесс проводят на катионите КБ(зернением 0,25-0,5 мм) в смешанной Иа+, Са+ форме с содержанием Са , равным 204 от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором или 104 от полной емкости ионита, В первую колонну подают ионит и обрабатывают раствор, содержащий стронций. Соот, ношение потоков фаз (17 л раствора на 1 л ионита) подбирают так, что передняя граница сорбционного фронта стронция остается на расстоянии 30 80 см от верхнего края колонны, не выходя из нее, Из колонны выходит раствор, содержащий 2,58 н, ИаС 1 и 20 2,5 10 з СаС 1, концентрация ЯгС 1в котором менее 1 10 -н, В колонне происходит концентрирование стронция в четыре раза и значительная очистка от кальция. 25После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны вышло 2,9 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,04 н натрий с концентрацией 2,5 ни кальций с концентрацией 0,006 н, Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного составаПроизводительность составляет 4-8 мг-экв , стронция в 1 ч (180-350 мг стронция в 1 ч) .1 6разделительной колонны, присоединяяк исходному обрабатываемому раствору,Выводимый из второй колонны ионит,содержание натрия, кальция и стронцияв котором 55, 45 и ( 0,1 соответственно, йаправляют .в третью противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, в которой проводят регенерацию ионитараствором ИаС 1, Вытеснение кальцияиз ионита осуществляют, последовательно пропуская через ионит раствор2,5 н, ИаС 1 и 2,5 1 О н, СаС 1 , полученный на первой колонне иэ расчета 17 л на 1 л ионита, а затем дополнительный раствор 2,5 н, МаС 1 из расчета 3 л на 1 л ионита. Иэ колоннывыходит раствор, среднее содержаниекальция в котором 0,060 н и ионитв смешанной Ба ф, Са+-форме с содержанием кальция 103 от полной обменной емкости. Далее 343 полученногораствора направляют для вытеснениястронция во вторую колонну, а ионитналравляют для извлечения стронция впервой колонне,П р и м е р 3, Извлечение стронция из раствора, содержащего 0,01 н,ЯгС 1, 0,07 н, СаС 1 и 2,5 н. ИаС 1,с рН 7-10 на катионите КБв смешанной Ма, Са-форме с содержаниемСаз+, равным 104 от его содержанияв ионите, равновесном с исходнымраствором,В. колонну с одной стороны подаютобрабатываемый раствор, а с другойионит в смешанной Иа +, Са+-форме ссодержанием Са+, равным 10 от егосодержания в ионите при равновесиис исходным раствором (5 ь от полнойобменной емкости). Из колонны выходитраствор, содержащий 2,58 н, ИаС 1 и110-з н, СаС 1, концентрация ЯгС 1 хв котором менее 1 10 ф н. В колоннепроисходит концентрирование стронция(степень концентрирования 4) и частичная очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом иэколонны выходит 2,7 л ионита) в колонне образуется протяженная зона,занимающая значительную ее часть,в которой раствор содержит стронцийс концентрацией 0,04 н, натрий с концентрацией 2,5 н и кальций с концентрацией 0,004 н, Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесьсконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного состава. Про.159044 изводительность составляет 4,.28,7 мг-экв стронция в 1 ч (185-380 мгстронция в .1 ч).Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой строн.ций вытесняют пропусканием через ионит части раствора, получаемого в третьей колонне состава 2,5 н, ИаС 1, 0,055 н, СаС 1 (соотношение потоков фаэ 7,5 л раствора на 1 л ионита). Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси аС 1, СаС 1 и БгС 1 , с концентрациями, отличающимися отконцентраций в исходном обрабатываемом растворе не более 10 ь. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя кисходному обрабатываемому, раствору.Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция 60, 40 и 0,11 соответственно направляют в третью противоточную колонну, в которой проводят его регенерацию.Вытеснение кальция из ионита осущест вляют, последовательно пропуская через ионит раствор 2,58 н, 1 аС 1 и 1 10-з н, СаС 1, полученный на первой колонне из расчета 18,5 л на 1 л ионита, а затем дополнительный раствор . 2,5 н, МаС 1 из расчета 16,5 л на 1 л ионита, Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,055 н, и ионит в смешанной Ма+, Сафформе с содержанием кальция 54 от полной обменной емкости, Далее 21 ь полу-ченного раствора направляют для вытес. нения стронция во второй колонне, ио" нит направляют для извлечения стронция в первой колонне.П р и м е р 4, Выделение стронция иэ раствора, содержащего 0,014 н. БкС 1, 0,030 н. СаС 1 и 1,01 н. ИаС 1, с рН 7-10 на катионите КБв смешанной Ма ф, Са+-Форме с содержанием Сафд 1 О"ь от его содержания при равновесии с исходным раствором.Процесс извлечения осуществляют аналогично примеру 2 на таких же противоточных колоннах и при тех же скоростях растворов.В первую противоточную колонну с одной стороны подают обрабатываемый раствор, а с другой стороны - ионит в смешанной На+, Саф-Форме с содержанием Саф, равным 103 от его содержания при равновесии ионита с исходным раствором (5 Ф от полной обменной емкости) Из колонны выходит раствор,1 8содержащий 0,1 н, ИаС 1 и 5 10н,СаС 1, содержание БгС 1в нем менее110 -ф н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования 2,5) и очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора(при этом из колонны выходит 1 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, занимающая значительную еечасть, в которой раствор содержитстронций с концентрацией 0,035 н,.натрий с концентрацией 1,0 н, и кальций с концентрацией 0,0026 н, Из этойзоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием укаэанныхсоставов, Производительность составляет 58-20 мг-экв Яг в 1 ч (2,555,28 г Бг+ в 1 ч).Выводимый из первой колонны ионитнаправляют во вторую, в которой стронций вытесняют пропусканием черезионит со скоростью 20 мл/мин частираствора, получаемого в третьей колонне и содержащего 1,0 н. ИаС 1 и0,025 н, СаС 1. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смесиИаС 1, СаС 1и ВгС 1 г с концентрациями, отличающимися от концентраций висходном обрабатываемом растворе неболее 10. Этот раствор направляютна подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходномуобрабатываемому раствору,Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция55, 45 и ( 0,11. соответственно отобщей емкости направляют в третьюпротивоточную колонну на регенерацию,Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропускаяраствор смеси 1,0 н, ИаС 1 и 5 .10 " н,СаС 1, полученный в первой колонне,из расчета 50 л на 1 л ионита, а затем раствор 1,0 н, ИаС 1 из расчета9 л на 1 л ионита, Из колонны выходитраствор среднее содержание кальцияв котором 0,025 н, и ионит в смешанной Иа , Саф-форме с содержаниемкальция 5 от полной обменной емкости.Далее 313 полученного раствора направляютдля вытеснения стронция вовторой колонне, а ионит направляютдля извлечения стронция в первой колонне.П р и м е р 5, Регенерация катионита КБв противоточной колоннераствором хлорида натрия с очисткой10 9регенерата от кальция и повторным использованием (возможность повторного использования раствора хлорида натрия для регенерации ионита в сме5 шанной Иаф, Са -форме при осуществлении способа извлечения стронция из высокоминерализованного раствора описанного в примере 2).К 20 л раствора 2,5 н. ИаС 1 и 0,060 н, СаС 1 , собранного при регенерации ионита раствором 2,5 н, ИаС 1 и 0,0025 н, Са 01, вышедшим из первой разделительной колонны, добавляют 127 г безводного Иа 00(колицест во, эквивалентное содержанию Са+ в этом растворе), перемешивают 1 ч и фильтруют, При этом отделяют 11 О г Са 00 (в расчете на безводный) от фильтрата, содержащего 5 10 фн. Са, 20 Далее этот раствор используют для регенерации ионита, полученного при вытеснении стронция.Для этого третью противоточную колонну питают сверху ионитом в смешанной Иа ф, Са-форме 25 с содержанием Са 501 от полной обменной емкости. Снизу через ионит последовательно пропускают раствор, содержащий 2,5 н, ИаС 1 и 0,0025 н, Са 01, из расчета 17 л на 1 л ионита, а затем полученный при осаждении кальция раствор, содержащий 2,5 н, ИаС 1 и 5 10 4 н, Са 01, из расчета 5 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор со средним содержанием Са 01 , равным 0,06 н и ионит в35 смешанной Иа +, Са+-форме с относительным содержанием Сайф 103 от обменной емкости. Далее этот ионит направляют в первую разделительную колонну, а 301 выходящего из третьей регенерационной колонны раствора направляют на вытеснение стронция во второй колонне, из оставшегося раствора отделяют Саф осаждением в виде карбоната.Таким образом, предлагаемый способ.не только позволяет непрерывно извлекать более 984 стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих в качестве макрокомпонентов хлориды натрия и кальция, в концентрированном и частично очищенном от кальция виде, но значительно ,сокра тить расходы вспомогательных реаген" тов и упростить процесс.формула изобретения Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, включающий их пропускание через карбоксильный катионит в противотоцных колоннах, элюирование стронция из катионита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавление элюата к исходному раствору и регенерацию катионита раствором хлорида натрия, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения расхода реагентов и.упрощения процесса при сохранении высокой степени извлецения стронция, карбоксильный катионит используют в смешанной натрийкальциевой форме с содержанием кальция 10-204 от его содержания в ионите,равновесном с исходным раствором. КонцентрацияСа вотработанном Содержание Саэвотрегенерированномионите,Отношение объема раствора кобъемусуспенэииионита к полнойобменнойемкости к содержаниюпри равновесиис исходнымраствором раство"ре,г-эквО 0,035 0,041 0,052 0,060 0,066 8 10 14 20 26 4 5 7 1 О 13 40:1 35: 27:1 20: 17:1 1 1 ОТак, расход хлорида натрия на регенерацию сокращается в 1,5-2,0 раза:; сокращается стадия приготовления элю ирующего раствора и расход хлорида кальция на доведение концентрации элюирующего раствора до необходимой, а также стадия отмывки ионита от осадка карбоната кальция. Кроме того, появляется воэможность повторно использовать отработанный регенерационный раствор после осаждения из него карбоната кальция добавлением эквивалентного количества карбоната натрия.