Способ получения 1, 1, 1-тринитроэтана

(22) Заявлено 0 е ием заявки Х с присоед Гвеуллиствеииый кем итет 23) Приоритет 11.08.69 Свветв Виннстрве СССРв ледам нввбретвиий УДК 547,412.0.05.76, Бюллетень Опубликовано Дата опублико ытнн ания описания 03.09.7671) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 1, 1-ТРИНИТРОЭТА инитроэтан Изобретение относится к синтезу нитросоединений, в частности к способу получения 1,1,1-тринитроэтана, который применяется как исходное сырье в химических синтезах, например при получении гем-динитросоединений.Известны сгюсобы получения 1,1,1-тринитрометана щелочным нитрованием динитроэтанатетранитрометаном или обработкой Ад-солейтринитрометана йодистым метилом в ацетонитриле, В первом случае получается небольшойвыход целевого продукта (до 30% ), во втором случае требуется дорогостоящие серебряные соли тринитрометана, кроме того, металлические производные тринитрометананестойкие, взрывоопасные продукты.С целью упрощения способа и повышенияего безопасности предложено галоид (хлор,бром, йод) тринитрометаны или тетранитрометан обрабатывать йодистым метилом в среде четыреххлористого углерода или эфира сдобавкой апротонного растворителя из группы: диметилформамид, диметилсульфоксид,гексаметилфосфортриамид.Выход целевого продукта (40 - 95%) в зависимости от исходного производного тринитрометана.П р и м е р 1. Получение 1,1,1-траиз йодтринитрометана,А. В среде четыреххлористого углерода сдобавкой диметилформамида. К смеси, состоящей из 25 мл четыреххлористого углерода, 25 мл диметилформамида и 15,5 г (0,1 моль) йодистого метила, добавляют 2,02 г (0,007 моль) йодтринитрометана и полученную смесь выдерживают при 40 С в течение б час. Затем охлаждают до 15 - 20 С, разбавляют 40 мл воды, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (2 Х 10 мл),10 объединенные вытяжки промывают 10% -нымраствором тиосульфата натрия, сушат СаС 1 и после удаления растворителя выделяют тринитроэтан.Выход 1,16 г (96,5%); т. пл. 55 - 56 С (из 15 гекса на) .Б, В среде эфира с добавкой диметилсульфоксида.К раствору, состоящему из 20 мл эфира,20 мл диметилсульфоксида и 4,1 г (0,029 моль)20 йодистого метила, добавляют 8,0 г (0,025моль) йодтринитрометана. Полученную смесь выдерживают 7 час при 50 С. Выделение тринитроэтана проводят по примеру 1 А.Выход тринитроэтана 3,33 г (70%).25 В. В среде эфира с добавкой гексаметплфосфортриамида. К смеси, состоящей из 20 мл эфира, 20 мл гексаметилфосфортриамида и 6,16 г (0,043 моль) йодистого метила, добавляют 10,14 г (0,037 моль) йодтринптроме) тана. Полученнуго смесь выдерживают 5 час25 Формула изобретения Составитель Е. Устинова Техред М, Семенов Корректоры: В, Петрова и О. ДанишеваРедактор Т. Никольская Заказ 2275/5 Изд1534 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3при 45"С. Выделение тринитроэтана проводятпо примеру 1 А,Выход 5,8 г (95%).П р и м ер 2. Получение 1,1,1-тринитроэтана из бромтринитрометана.А. В среду эфира с добавкой гексаметилфосфортриамида, Смесь, состоящую из 20 млэфира, 20 мл гексаметилфосфортриамида,5,47 г (0,038 моль) йодистого метила и 7,8 г(0,034 моль) бромтринитрометана, выдерживают в колбе с обратным холодильником при45 С в течение 7 час. Выделение тринитроэтана проводят по примеру 1 А,Выход тринитроэтана 4,90 г (85%); т. пл.54 - 55 С.Б. В среде эфира с добавкой диметилсульфоксида. Смесь, состоящую из 20 мл эфира,20 мл диметилсульфоксида, 5,47 г (0,038 моль)йодистого метила, 7,8 г (0,034 моль) бромтринитрометана, выдерживают при 50 С в течение 7,5 час. Выделение тринитроэтана проводят по примеру 1 А.Выход продукта 2,30 г (41%).П р имер 3. Получение 1,1,1-тринитроэтана из хлортринитрометана.А. В среде эфира с добавкой гексаметилфосфортриамида, Смесь, состоящую из 10 млэфира, 10 мл гексаметилфосфортриамида,5,24 г (0,037 моль) йодистого метила и 5,36 г(0,029 моль) хлортринитрометана, нагреваютв колбе с обратным холодильником на водяной бане при 50 С в течение 7 час. Продуктвыделяют по примеру 1 А.Выход тринитроэтана 2,7 г (56%); т. пл.54 С.Б. В среде эфира с добавкой диметилформамида. Смесь, состоящую из 10 мл диметилформамида, 9,23 г (0,065 моль) йодистого метила и 9,23 г (0,050 моль) хлортринитрометана, выдерживают при 55 С в течение7,5 час. Продукт выделяют по примеру 1 А,Выход тринитроэтана 3,05 г (37%),П р и м е р 4. Получение 1,1,1-тринитроэтана из тетранитрометана.А. В среде эфира с добавкой гексаметилфосфортриамида. К раствору, состоящему из5 30 мл эфира, 20 мл гексаметилфосфортриамида и 9,12 г (0,064 моль) йодистого метила,добавляют 10,17 г (0,052 моль) тетранитрометана. Полученну ю смесь выдерживают вколбе с обратным холодильником на водяной10 бане при 55 С в течение 7 час. Продукт выделяют по примеру 1 А.Выход тринитроэтана 5,4 г (60%); т. пл.54 С,15 Б. В среде четыреххлористого углерода сдобавкой диметилформамида.К раствору, состоящему из 25 мл четыреххлористого углерода, 25 мл диметилформамида и 15,5 г (0,11 моль) йодистого метила, 20 добавляют 1,44 г (0,007 моль) тетранитрометана, Полученную смесь выдерживают при 40 С в течение 8 час. Продукт выделяют по примеру 1 Б.Выход тринитроэтана 0,98 г (81%). 30 Способ получения 1,1,1-тринитроэтана путем обработки производных тринитрометана йодистым метилом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его 35 безопасности, в качестве производных тринитрометана используют йод-, нитро-, бромили хлортринитрометан, а в качестве растворителя - четы реххлор истый углерод или эфир с добавкой апротонного растворителя - 40 диметилформамида, диметилсульфоксида илигексаметилфосфортриамида, при температуре 30 - 60 С.