Способ получения пирофосфоновых кислот

Союз Советскик Социалистических РеспубпикОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ лнительное к авт. свид-ву -2 ено 23.11.73 (21) 19716072/3 исоединением заявкиГосудврствеииый комите Совета Министров ССС оо делам изобретений и открытий71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ится к способам ких соединенийусовершенство ирофосфоновых Изобретение от ния фосфороргани связью, а именно способу получения общей формулы олучеР - С иному кислот ОН ОН1- Р - О-РО О где К - алкил, арил, аралкил,которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.Известны способы получения пирофосфоновых кислот деалкилированием эфиров пирофосфоновых кислот йодистым водородом, термической дегидратацией фосфоновых кислот или взаимодействием дихлор ангидрида метилфосфоновой кислоты с уксусным ангидридом и водой.Известен также опособ получения пирофосфоновых кислот, основанный на гидролизе дихлорангидридов фосфоновых кислот. Выход целевого продукта сравнительно низок (например, для фенилпирофосфоновой кислоты 55%), реакция протекает .неоднозначно, образуются побочные продукты, загрязняющие целевые соединения, а также реакция дихлорангидридов фосфоновых кислот с водой сильно экзотермична и при ее проведении в промышленных условиях возникает проблема отводатепла.С целью устранения указанных недостатков согласно изобретению в качестве гидроксилсодержащего соединения вместо воды используют третичный спирт, например трет-бутанол. Дихлорацгидрид фосфоновой кислоты и третичный спирт желательно использовать в мольном соотношении 2: 3 соответственно.Наиболее предпочтительным вариантом является проведение процесса в среде органического растворителя, желательно в среде соот ветствующего третичного алкилхлорида, прикипении реакционной смеси. Целевые продукты с количественным выходом выделяют известными приемами. Пирофосфоновые кислоты представляют собой белые кристалличе ские порошки, высшие алкилпирофосфоновыекислоты - прозрачные бесцветные вязкие жидкости.П р и м е р 1. Получение метилпирофосфоновой кислотыб К раствору 0,12 г моль дихлорангидридаметилфосфоновой кислоты в 20 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и кипении реакционной массы прибавляют раствор 0,18 г моль трет-бутанола в 10 мл трет-бутилхлозо рида. Затем смесь кипятят с обратным холо437896 3 ФорлУ;г Изобретенгя Составитель Л. КарунинаТехред 3. Тараненко Редактор Е. лорина Корректор А. Дзесова Изд.1914 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская габ., д. 4/5Заказ 705 МОТ, Загорский филиал дильником до прекращения выделения хлористого водорода (4 - 6 ч), После охлаждения до комнатной температуры трет-бутилхлорид отделяют от осадка, осадок вакуумируют прн 100 - 110 С (10 - 20 мм рт. ст.) до постоянного веса и получают продукт в виде белого кристаллического порошка. Выход 100%, т. пл.139 - 14 ГС.П р и м е р 2. Получение бензилпирофосфоновой кислотыВещество получают в условиях примера 1 из 0,1 г моль дихлорангидрида бензилфосфоновой кислот и 0,15 г моль трет бутанола в 30 мл трет-бутилхлорнда, Белый сыпучий по. рошок, т. пл. 185 - 188 С. Выход 100%.Найдено, %: С 50,75 Н 4 71; Р 18 56 С 41-г 505 Р 2.Вычислено, %: С 51,54; 1-1 4,95; Р 18,99.Кислотный эквивалент: найдено 156, вычислено 163,П р и м е р 3. Получение децилпирофосфоновой кислотыВещество получают в условиях примера 1 нз 0,1 г моль дихлорангидрида децилфосфоновой кислоты и 0,15 г моль трет-бутанола в 20 мл трет-бутилхлорида с той лишь разницей, что трет-бутилхлорид после завершения реакции удаляют из реакционной массы вакуумированием. Выход 100%. Вязкая прозрачная жидкость: и = 1,4790; йгз 4 =1,0458; МК о: найдено 115,7, вычислено 115,0.Найдено, ого: С 56,02; Н 10,71; Р 14,20.С 20 Н 4405 Р 2. 4Вычислено, %: С 56,31; Н 10,41; Р 14,51.Кислотный эквивалент; найдено 208, вычислено 213.При мер 4. Получение фенилпирофосфо новой кислотьВещество получают в условиях примера 1из 0,1 г моль дихлорангидрида фснилфосфоновой кислоты и 0,15 г моль трет-оутано г в 30 мл трет-бутнлхлорида с той лишь разнн- О цей, что вакуумирование осадка проводят до60 - 70 С (20 мм рт. ст,). Выход 100%. Белый сыпучий порошок, т. пл. 80 - 82 С. Литературные данные: т. пл, 79,5 - 80 С. 1. Спосоо нолучегнгя нгрофосфоновых кггслот взаимодействием дихлорангндрпда фосфоновой кислоты с гидроксилсодержащим сос диненнем, отличающиися тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения нихода целевого продукта, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют третичный спирт,252. Способ по и. 1, от,гггчшощийся тем, чтодихлорангидрид фосфоновой кислоты и третичный спирт берут в мольном соотношении 2: 3 соответственно.30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде соответствующего третичного алкилхлорида при кипении реакционной смеси.